Теплопередача

Слайд 2

План лекции: Оптические свойства дисперсных систем. Взаимодействие света с веществом. Физическая сущность рассеяния света, опалесценция. Рассеяние поляризованного и неполяризованного света малыми и большими частицами. Уравнение Рэлея и его анализ. Оптические методы исследования дисперсных систем. Нефелометрия и турбидиметрия; фотон-корреляционная спектроскопия. Поглощение света дисперсными системами. Уравнение Бугера-Ламберта-Бера. Оптическая плотность и мутность. Фиктивная абсорбция света в коллоидных системах. Молекулярно-кинетические свойства дисперсных систем. Броуновское движение, его причины и общенаучное значение. Диффузия. Первый и второй законы Фика. Связь между средне-квадратичным сдвигом частиц и коэффициентом диффузии. Уравнение Эйнштейна-Смолуховского. Диффузионно-седиментационное равновесие. Гипсометрический закон. Седиментация в гравитационном поле. Седиментационное уравнение незаряженной частицы. Ультрацентрифуга. Кинетическая и термодинамическая седиментационная устойчивость.

М.Ю. Плетнёв, доктор хим. наук Кафедра коллоидной химии

Слайд 3

При прохождении электромагнитной световой волны через золь наблюдаются:

  • Поглощение (абсорбция) света
  • Преломление света
  • Отражение света
  • Рассеяние света (опалесценция)

Абсорбция света веществом описывается известным уравнением Бугера-Ламберта-Бера: I = –I0 exp(–ε·l), где I – интенсивность прошедшего света, I0 — интенсивность падающего света, l — толщина поглощающего слоя, ε – постоянная абсорбции, зависящая от природы вещества, длины световой волны и не зависящая от концентрации раствора. При прохождении света через коллоидную систему поглощение света происходит и дисперсионной средой, и дисперсной фазой. Если дисперсионная среда для света данной длины волны прозрачна, то поглотитель – только раздробленное вещество, и закон ЛББ будет иметь вид: I = –I0 exp(–Еlс), с — концентрация вещества; Е – постоянная абсорбции, отнесенная к единичной концентрации.

Слайд 4

Рассеяние света в коллоидных системах:

При прохождении узкого пучка света через кювету с гидрозолем в темном помещении наблюдается светорассеяние в виде размытого светящегося луча (конуса Тиндаля). В разбавленном неокрашенном коллоидном растворе (например, серебра), освещенном белым светом, рассеяние проявляется как слабое голубоватое свечение раствора (опалесценция). Если такую систему наблюдать в поле зрения проточного ультрамикроскопа на темном неосвещенном фоне, то рассеяние от частиц заметно в виде светящихся точек. Под ультрамикроскопом в очень разбавленном растворе можно сосчитать число светящихся частиц (точек) в слое известного объема и тем самым определить частичную концентрацию (аэро)золя.

Рассяние света в коллоидных системах

Image

Нефелометрия

Среди универсальных и широко распространенных методов дисперсионного анализа

Image

Системы, к которым применимо уравнение Рэлея, используются для измерения мутности (по уменьшению интенсивности прошедшего света). Нефелометрия – измерение интенсивности света I, рассеянного под тем или иным углом.

В обоих случаях расчет размера частиц по уравнению Рэлея, как правило, не производится. Чаще оптические свойства исследуемой дисперсной системы сопоставляются со свойствами системы с известной концентрацией и размером частиц.

Интенсивность света, рассеянного некоторым объемом W коллоидного раствора, пропорциональна произведению (c·W), то есть общему числу рассеивающих частиц. На этой закономерности основан метод нефелометрии. В приборе нефелометре имеются две кюветы переменного объема W1 и W2. В одну из них помещают раствор с известной концентрацией c, в другую – с неизвестной концентрацией сх. Объемы в кюветах W1 или W2 подгоняются таким образом, чтобы выполнялось равенство:

Фурье-спектроскопия (фотон-корреляционная спектроскопия)

Метод динамического (квазиупругого лазерного) светорассеяния

Image

Броуновское движение

Тепловое движение частиц дисперсной фазы было названо броуновским в честь Р. Броуна, английского ботаника. Он первым наблюдал непрерывное, хаотичное движение мелких частиц цветочной пыльцы (затем и спор грибов), взвешенных в воде, в поле оптического микроскопа. Это движение происходит под действием ударов молекул дисперсионной среды, находящихся в состоянии теплового движения.

Демонстрация броуновского движения: ссылка

Молекулярно-кинетические свойства ДС

Частицы ультрамикрогетерогенных систем (золей, аэрозолей) участвуют в тепловом движении и подчиняются тем же молекулярно-кинетическим законам

Image

Диффузия и Седиментация в Химии


Диффузия – это процесс выравнивания концентрации частиц по всему объему раствора или газа в результате теплового движения. Этот процесс идет самопроизвольно, так как сопровождается ростом энтропии системы. Равномерное распределение вещества отвечает наиболее равновесному состоянию системы.

Первый закон Фика

Скорость диффузии описывается первым законом Фика: $Id = D∙dn/dx$.

  • Диффузионный поток $Id$ переносит вещество в направлении $x$ пропорционально градиенту концентрации.
  • Коэффициент пропорциональности – коэффициент диффузии $D$ (м2/с).

Уравнение Эйнштейна-Смолуховского

А. Эйнштейн показал, что коэффициент диффузии связан с размерами частиц уравнением:

$$D = \frac{RT}{6\pi\eta rNA \tau}$$

где $R$ – универсальная газовая постоянная, $T$ – абсолютная температура, $\eta$ – вязкость среды, $r$ – радиус частиц, $NA$ – постоянная Авогадро, $t$ и $\tau$ – время.

Седиментация и ее применение

Седиментация – это оседание взвешенных частиц твердых веществ в жидкости под действием силы тяжести. Этим явлением основан седиментационный анализ, который используется для определения относительного содержания частиц различных размеров по скорости оседания.

Методы седиментации и ультрацентрифугирования применяются для изучения полидисперсности коллоидных систем, где существуют частицы различных размеров.

Уравнение Стокса

Скорость стационарного оседания частиц определяется уравнением Стокса:

$$v = \frac{2}{9} \frac{r^2 g}{\eta} (\rho – \rho_0)$$

где $r$ – радиус частиц, $g$ – ускорение свободного падения, $\rho$ и $\rho_0$ – плотности частиц и среды соответственно, $\eta$ – вязкость среды.

Определение скорости оседания частиц не зависит от их природы, а определяется их размером, разностью плотностей и вязкостью среды.

Анализ размеров грубодисперсных частиц

Измерив скорость оседания частиц v, можно вычислить радиус частиц. На этом основан седиментационный анализ размеров грубодисперсных частиц в порошках, суспензиях, эмульсиях, различных взвесях и т.п. Размер (радиус) частиц вычисляют по формуле:

[ r = \frac{9v\eta }{2g(\rho_p – \rho_f)} ]

Гипсометрический закон Лапласа

Когда грубодисперсные частицы находятся в газовой или жидкой среде, они подвержены воздействию двух противоположно направленных процессов: силы тяжести (седиментации) и диффузионного переноса. То есть, диффузионно-седиментационное равновесие представляет собой баланс между тепловым движением и седиментацией. На высоте h концентрация частиц nh с радиусом r описывается гипсометрическим законом (барометрической формулой) Лапласа:

[ n(h) = n_0e^{-\frac{mgr}{kT}(H – h)} ]

При h = 0 концентрация частиц – n0. Уравнения представляют математическую формулировку гипсометрического закона Лапласа. Для количественной оценки кинетической устойчивости часто используют высоту h1/2, на которой концентрация частиц изменится вдвое, т.е. n1/2= n0/2. В случае эмульсий М/В – не оседание, а всплывание частиц.

Растворы

Растворы – это гомогенные системы, состоящие из двух или более компонентов и их возможных продуктов взаимодействия. Растворы представляют собой фазы переменного состава. Существуют различные типы растворов: газообразные, твёрдые и жидкие. Например, воздух является раствором, находящимся в газообразном состоянии. Сплав серебра с золотом, используемый ювелирами для изготовления украшений, является примером твёрдого раствора. Жидкие растворы включают в себя чай, соки, питьевую воду, бензин и многое другое.

Термин растворы чаще всего относится к жидким растворам. Вещество, которое преобладает количественно в растворе и находится в том же агрегатном состоянии, что и раствор, называется растворителем. Жидкие растворы могут быть водными и неводными, в зависимости от природы растворителя. Концентрация раствора определяет количество растворённого вещества в нем. Растворы делят на концентрированные и разбавленные в зависимости от концентрации растворённого вещества.

Наиболее часто используемые способы выражения концентрации раствора:

  • Массовая доля (в %)
  • Объемная доля (в %)
  • Молярная концентрация (в моль/л)

Понимание свойств растворов позволяет более глубоко изучать их химические и физические процессы.

Раствор, находящийся при данных условиях (температура, давление) в равновесии с растворённым веществом, называют насыщенным. Массу вещества, приходящегося на 100 г растворителя в насыщенном растворе, называют растворимостью. Растворимость многих веществ сильно зависит от температуры. При охлаждении водных растворов некоторые соли выделяются в виде кристаллогидратов, содержащих молекулы воды. При нагревании эти вещества постепенно теряют воду, превращаясь в безводные соли. Например, при температуре выше 45 °C из насыщенного раствора хлорида кальция кристаллизуется дигидрат CaCl2·2H2O, в интервале 30–45 °C – тетрагидрат CaCl2·4H2O, ниже 30 °C – гексагидрат CaCl2·6H2O; для получения безводной соли необходимо нагреть кристаллогидрат до 260 °C.

Задачи теории растворов – связать свойства раствора со свойствами молекул или с макроскопическими свойствами чистых компонентов. Строгое решение первой задачи возможно методами статистической физики жидкого состояния. Для этого необходимо знать потенциал парного взаимодействия молекул. Однако потенциал межмолекулярного взаимодействия известен или может быть рассчитан лишь для простых молекул. Поэтому используют модельные формы потенциала, а часто также модельные представления о структуре раствора (модели решёточная, ячеистая, свободного объёма и др.). Расчёты макроскопических свойств на основе постулируемых моделей и сравнение их с экспериментальными данными для реальных растворов позволяют выявить наиболее адекватные модели и совершенствовать теоретические представления. Термодинамическая теория растворов ставит перед собой более скромные задачи: расчёт по опытным данным термодинамических функций при изменении состава и вычисления одних термодинамических функций, если известны другие.

Для отдельного рассмотрения имеет смысл выделить растворы неэлектролитов, электролитов, полимеров и коллоидные растворы, свойства которых существенно различны. В дальнейшем теоретическом описании свойств растворов будем использовать фрагменты термодинамической теории.

Растворы неэлектролитов

Рис. 2. Изотермы давления пара в системе с положительными (I) и знакопеременными (II) отклонениями от закона Рауля.Свойства разбавленных растворов, содержащих нелетучие вещества, зависят от природы растворителя, концентрации растворённого вещества и не зависят от свойств частиц растворённого вещества. Поэтому их называют коллигативными, дословно – зависящими от количества. К ним относятся: понижение давления пара растворителя над раствором, понижение температуры замерзания раствора по сравнению с чистым растворителем, повышение температуры кипения раствора по сравнению с чистым растворителем, осмотическое давление. Причиной появления коллигативных свойств у растворов является уменьшение химического потенциала растворителя в присутствии растворённого вещества. Химический потенциал чистой жидкости равен , при добавлении второго компонента он уменьшается до , т. к. , а ln⁡x1<0ln x_1lt 0. На значение химического потенциала растворителя в газовой или твёрдой фазе растворённое вещество влияния не оказывает, потому что оно отсутствует в этих фазах. Из коллигативных свойств растворов можно определить молекулярную массу растворённого вещества. На рис. 3 приведена температурная зависимость химического потенциала чистого растворителя и раствора, из которой видно понижение температуры замерзания и повышение температуры кипения раствора.

Основная задача термодинамической теории растворов – получить аналитическое выражение концентрационной зависимости коэффициента активности и избыточных функций. Среди неидеальных растворов выделяют регулярные и атермальные. Для регулярных растворов энтропия смешения совпадает с энтропией смешения идеального раствора, а единственной причиной отклонения от идеальности является наличие теплоты смешения. Коэффициенты активности зависят от температуры ln⁡γi≈xi2/RTln γ_iapprox x_i^2/RT. Для атермальных растворов теплота смешения равна нулю, но имеется избыточная энтропия смешения. Коэффициенты активности компонентов не зависят от температуры. Регулярные и атермальные растворы представляют собой два предельных случая отклонения от идеальности и, строго говоря, в природе не существуют. Однако теория регулярных и атермальных растворов в некоторых случаях позволяет приближённо охарактеризовать термодинамические свойства конкретных неидеальных систем.

Растворы электролитов

Термодинамический подход указывает на специфику поведения растворов электролитов, но не может объяснить особенности этого поведения. Электростатическая теория разбавленных растворов сильных электролитов, развитая в 1923 г. П. Дебаем и Э. Хюккелем на основе модельных представлений, позволяет вычислить средний коэффициент активности электролита, эквивалентную электропроводность и теоретически обосновать правило ионной силы.

Коллоидные растворы

К коллоидным относятся растворы, в которых растворённое вещество находится в виде частиц размером от 1 до 100 нм. Такие частицы содержат от десятков до тысяч молекул. В 1861 г. Т. Грэм обнаружил, что свойства раствора желатина, крахмала и других веществ сильно отличаются от свойств растворов неорганических соединений. При концентрировании таких растворов кристаллизация не происходит, а выделяется студнеобразная, клейковидная масса. Для коллоидов характерны слабовыраженная диффузия, низкое осмотическое давление, их растворы рассеивают свет – луч, проходящий через такой раствор, становится видимым сбоку (эффект Тиндаля). Дальнейшие исследования показали, что такими же свойствами обладают системы, образованные типичными кристаллоидами, если последние находятся в среде не в виде молекул, а в виде мельчайших (дисперсных) частиц. Так, хлорид натрия в воде образует истинный раствор, а в органических жидкостях – типичный коллоидный раствор. Поэтому следует говорить не о коллоидах и кристаллоидах, а о коллоидном (дисперсном) состоянии вещества.

Дисперсные системы можно также классифицировать по агрегатному состоянию дисперсной фазы и дисперсионной среды. Тип дисперсной системы принято обозначать двумя буквами, первая из которых относится к дисперсной фазе, вторая – к дисперсионной среде. Буквы Т, Ж, Г обозначают твёрдое, жидкое и газообразное состояния. Системы с жидкой дисперсионной средой – обширный класс дисперсных систем. Сюда относятся разнообразные системы с твёрдой дисперсной фазой (тип Т/Ж) – золи в случае свободнодисперсных систем и гели в случае связнодисперсных систем. Протоплазма живых клеток, кровь, соки растений – всё это золи. В зависимости от размеров частиц золи одного и того же вещества могут иметь различную окраску, в отличие от истинных растворов, у которых она одинаковая. Например, золи золота могут быть зелёными, синими, фиолетовыми, вишнёвыми, рубиново-красными. Одно из важных свойств золей – наличие на поверхности частиц электрических зарядов одного знака вследствие адсорбции коллоидными частицами ионов из раствора. Для осаждения золя необходимо, чтобы его частицы соединились в более крупные агрегаты. Этот процесс называется коагуляцией, а осаждение частиц под действием силы тяжести – седиментацией. Коагуляция происходит при прибавлении к золю раствора электролита или другого золя, частицы которого имеют противоположный заряд. При определённых условиях коагуляция золей приводит к образованию гелей. В этом случае все коллоидные частицы, связывая растворитель, переходят в полужидкое-полутвёрдое состояние, способное удерживать форму. Примерами гелей являются желе, мармелад, пастила.

Системы с жидкой дисперсной фазой Ж1/Ж2 – эмульсии, с газовой дисперсной фазой Г/Ж – пены. Системы с газообразной дисперсионной средой, объединяемые общим названием аэрозоли, включают дымы, пыли (Т/Г), туманы (Ж/Г). Аэрозоль, в котором присутствуют жидкие и твёрдые частицы дисперсной фазы (Т, Ж/Г), называют смогом. Дисперсиями типа Г/Т являются разнообразные природные и искусственные пористые материалы (например, туфы, пенопласты, пенобетон).

Дисперсные системы по интенсивности взаимодействия между фазой и средой разделяют на лиофильные и лиофобные. Для лиофильных дисперсных систем характерны сильные взаимодействия на межфазной границе. Такие системы могут образовываться путём самопроизвольного диспергирования одной макрофазы в другую и поэтому являются термодинамически устойчивыми. В лиофобных системах взаимодействие между фазами слабое, для их образования требуются энергетические затраты. Лиофобные системы термодинамически неустойчивы, и их существование возможно только благодаря действию факторов стабилизации.

Применение

Растворы широко распространены в природе и играют важную роль в быту, жизнедеятельности организмов, во многих отраслях промышленности и техники. Можно сказать, что все окружающие нас жидкости – растворы, т. к. абсолютно чистых, не содержащих никаких примесей жидкостей не существует. Растворы служат средой, в которой протекают многие природные и промышленные процессы. Часто химические реакции происходят только в растворах. Изучение физико-химических свойств растворов помогает совершенствовать процессы разделения и очистки веществ методами ректификации, экстракции, кристаллизации, ионного обмена, термодиффузии и др. Использование неводных растворов связано с применением полимеров, формованием из них тонких плёнок, мембран, получением красителей и лаков. Многие минералы, горные породы, а также продукты питания (сливочное масло, молоко, мороженое), товары бытовой химии и средства личной гигиены (кремы, мази, зубные пасты) представляют собой коллоидные растворы.

Опубликовано 23 октября 2023 г. в 16:23 (GMT+3). Последнее обновление 23 октября 2023 г. в 16:23 (GMT+3).

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *