Правило клечковского

Основы неорганической химии

Автор: Корольков Д. В.

Издательство: Просвещение

Год издания: 1982

Количество страниц: 271

В неорганической химии диапазон значений атомной массы может колебаться из-за неоднородного распространения изотопов в природе.

Литература

1. Самсонов. Г. В. – Силициды и их использование в технике
   • Издательство: АН УССР, Киев
   • Год издания: 1959
   • Количество страниц: 204

Цены на германий

• Германий металлический: 1200 USD/кг
• Германия диоксид: 840 USD/кг

Германий чаще всего встречается в виде примеси в полиметаллических, никелевых, вольфрамовых рудах и силикатах. Процесс выделения германия из руды включает сложные операции по обогащению и концентрированию, в результате чего германий получается в виде оксида GeO2, который затем восстанавливают водородом при 600 °C до простого вещества.

Германий в живых организмах

Германий может обнаруживаться в животных и растениях. В малых количествах он не оказывает физиологического воздействия на растения, но в больших количествах может стать токсичным. Для животных он малотоксичен, а при соединении с другими элементами не обнаружено фармакологического действия. Допустимая концентрация германия и его оксида в воздухе составляет 2 мг/м3.

Упрощенная схема правила Маделунга помогает понять энергетическое распределение орбиталей в атоме.

Правило Клечковского

Правило Клечковского, также известное как правило Маделунга или принцип Ауфбау, описывает порядок заполнения электронами орбиталей в атоме. Согласно этому правилу, заполнение происходит в порядке возрастания суммы главного и орбитального квантовых чисел. Его предложил немецкий физик Э. Маделунг в 1936 году, а в 1951 году В. М. Клечковский вновь сформулировал.

Источник: Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона, 1890-1907

Германий: свойства и применение

Германий – интересный химический элемент, обладающий различными свойствами и играющий важную роль в нашей жизни. В этой статье мы рассмотрим основные химические соединения и органические соединения германия.

Химические соединения

В химических соединениях германий обычно проявляет степени окисления +4 или +2. Сочетает свойства металла и неметалла. При этом соединения со степенью окисления +2 неустойчивы и стремятся перейти в степень окисления +4. Подробности:

• Окисляется на воздухе до при температуре красного каления.
• Медленно растворяется в горячих концентрированных растворах серной и азотной кислот.
• Растворяется в щелочах лишь в присутствии окислителей.

Органические соединения

Германийорганические соединения – металлоорганические соединения содержащие связь германий – углерод. Первое германоорганическое соединение – тетраэтилгерман – было синтезировано немецким химиком Клеменсом Винклером в 1887 году.

Германий: общая информация

• Атом – совокупность атомов с одинаковым зарядом ядра.
• Ядро – электронейтральная система, состоящая из положительно заряженного ядра, образованного протонами и нейтронами, и электронов.
• Изотопы – атомы одного и того же элемента, имеющие одинаковый заряд ядра, но разную атомную массу.
• Электронная оболочка – пространство вокруг ядра атома, в котором наиболее вероятно нахождение электрона.

Германий является уникальным элементом, который имеет широкое применение в различных областях науки и техники. Изучение его свойств и соединений играет важную роль в развитии современных технологий.

Энергетические уровни и атомные орбитали элементов

Каждый энергетический уровень состоит из атомных орбиталей, таких как s, p, d, f. Химический элемент относят к одному из четырёх электронных семейств в зависимости от того, на какой подуровень попадает последний электрон в атоме.

Максимальная ёмкость подуровней:

• s — 2
• p — 6
• d — 10
• f — 14 электронов.

Электроны заполняют подуровни в порядке: 1s, 2s, 2p, 3s, 3p, 4s, 3d, 4p.

Например, распределение электронов по орбиталям в атоме алюминия Al с атомным номером 13 можно представить как: 1s²2s²2p⁶3s²3p¹.

Кремний

Кремний (Si) — химический элемент 14-й группы, третьего периода периодической системы химических элементов. Атомный номер 14.

Периодическая система элементов

Внешний вид простого вещества

Поликристаллический кремний (Si)

Свойства атома

Название, символ, номер

• Кремний/Silicium (Si), 14

Группа, период, блок

• 14 (устар. 4), 3, p-элемент

Атомная масса (молярная масса)

• 28,086 а. е. м. (г/моль)

| Электронная конфигурация | [Ne] 3s23p2 — 1s22s22p63s23p2 [Ne] 3s23p3 (гибридизация) |

| Радиус атома | 132 пм |

| Химические свойства | |

| Ковалентный радиус | 111 пм |

| Радиус иона | 42 (+4e), 271 (−4e) пм |

| Электроотрицательность | 1,90 (шкала Полинга) |

| Электродный потенциал | 0 |

| Степени окисления | −4, 0, +2; +4 |

| Энергия ионизации (первый электрон) | 786,0 (8,15) кДж/моль (эВ) |

| Термодинамические свойства простого вещества | |

| Плотность (при н. у.) | 2,33 г/см³ |

| Температура плавления | 1414,85 °C (1688 K) |

| Температура кипения | 2349,85 °C (2623 K) |

| Мол. теплота плавления | 50,6 кДж/моль |

| Мол. теплота испарения | 383 кДж/моль |

| Молярная теплоёмкость | 20,16[2] Дж/(K·моль) |

| Молярный объём | 12,1 см³/моль |

| Кристаллическая решётка простого вещества | |

| Структура решётки | Кубическая, алмазная |

| Параметры решётки | 5,4307 Å |

| Температура Дебая | 645 ± 5[3] K |

| Прочие характеристики | |

| Теплопроводность | (300 K) 149 Вт/(м·К) |

| Номер CAS | |

| Эмиссионный спектр | |

| | |

Простое вещество кремний представляется в различных модификациях. В аморфной форме — это коричневый порошок, в кристаллической — тёмно-серый, слегка блестящий полуметалл, являющийся вторым по распространённости химическим элементом в земной коре (после кислорода).

Имеет очень важное значение для современной электроники.

Свободный кремний получается при прокаливании мелкого белого песка (диоксида кремния) с магнием:

,

В промышленности кремний технической чистоты получают, восстанавливая расплав SiO2 коксом при температуре около в рудотермических печах шахтного типа. Чистота полученного таким образом кремния может достигать (основные примеси — углерод, металлы).

Возможна дальнейшая очистка кремния от примесей.

• Очистка в лабораторных условиях может быть проведена путём предварительного получения силицида магния Mg2Si. Далее из силицида магния с помощью соляной или уксусной кислот получают газообразный моносилан SiH4. Моносилан очищают ректификацией, сорбционными и др. методами, а затем разлагают на кремний и водород при температуре около .

• Очистка кремния в промышленных масштабах осуществляется путём непосредственного хлорирования кремния. При этом образуются соединения состава SiCl4, SiHCl3 и SiH2Cl2. Их различными способами очищают от примесей (как правило, перегонкой и диспропорционированием) и на заключительном этапе восстанавливают чистым водородом при температурах от 900 до .

• Разрабатываются более дешёвые, чистые и эффективные промышленные технологии очистки кремния. На 2010 год к таковым можно отнести технологии очистки кремния с использованием фтора (вместо хлора); технологии, предусматривающие дистилляцию монооксида кремния; технологии, основанные на вытравливании примесей, концентрирующихся на межкристаллитных границах.

Содержание примесей в доочищенном кремнии может быть снижено до по массе. Более подробно вопросы получения сверхчистого кремния рассмотрены в статье Поликристаллический кремний.

Способ получения кремния в чистом виде разработан Николаем Николаевичем Бекетовым.

В России технический кремний производится «ОК Русал» на заводах в г. Каменск-Уральский (Свердловская область) и г. Шелехов (Иркутская область).

Текущая версия страницы пока не проверялась опытными участниками и может значительно отличаться от версии, проверенной 16 декабря 2022 года; проверки требуют 18 правок.

Запрос «Ge» перенаправляется сюда; см. также другие значения.

Герма́ний (химический символ — Ge, от лат. ) — химический элемент 14-й группы (по устаревшей классификации — главной подгруппы четвёртой группы, IVA), четвёртого периода периодической системы химических элементов Д. И. Менделеева, с атомным номером 32.

| Германий | |

| —————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————- | ————————————————————————————————– |

| ← Галлий | Мышьяк → | |

| 32 ↑↓ Периодическая система элементов | |

| Внешний вид простого вещества | |

| Поликристаллический образец германия | |

| Свойства атома | |

| Название, символ, номер | Герма́ний / Germanium (Ge), 32 |

| Группа, период, блок | 14 (устар. 4), 4, p-элемент |

| Атомная масса (молярная масса) | 72,630(8)[1] а. е. м. (г/моль) |

| Электронная конфигурация | [Ar] 3d104s2 4p2 1s22s22p63s23p63d104s24p2 |

| Радиус атома | 122,5 пм |

| Химические свойства | |

| Ковалентный радиус | 122 пм |

| Радиус иона | (+4e) 53 (+2e) 73 пм |

| Электроотрицательность | 2,01 (шкала Полинга) |

| Электродный потенциал | 0 |

| Степени окисления | −4, −2, −3, −2, −1, 0, +2, +3, +4 |

| Энергия ионизации | 1‑я: 761,2 (7,89) кДж/моль (эВ)2‑я: 1537,0 (15,93) кДж/моль (эВ) 3‑я: 3301,2 (34,21) кДж/моль (эВ) |

| Термодинамические свойства простого вещества | |

| Плотность (при н. у.) | 5,323 г/см³ |

| Температура плавления | 1210,6 кельвин 937,45 С (цельсия) |

| Температура кипения | 3103 кельвин 2829,85 C (цельсия) |

| Мол. теплота плавления | 36,8 кДж/моль |

| Мол. теплота испарения | 328 кДж/моль |

| Молярная теплоёмкость | 23,32[2] Дж/(K·моль) |

| Молярный объём | 13,6 см³/моль |

| Кристаллическая решётка простого вещества | |

| Структура решётки | Алмазная |

| Параметры решётки | 5,660 Å |

| Температура Дебая | 360 K |

| Прочие характеристики | |

| Теплопроводность | (300 K) 60,2 Вт/(м·К) |

| Номер CAS | |

Простое вещество германий — это типичный полуметалл серо-белого цвета, с металлическим блеском. Подобно кремнию, является полупроводником.

Элементарная кристаллическая ячейка германия типа алмаза.

Аномальный пик на кривой теплоёмкости германия: 1 — экспериментальная кривая; 2 — дебаевская (колебательная) составляющая; 3 — аномальный остаток (разность кривой 1 и 2); 4, 5, 6 — больцмановские составляющие аномального остатка 3

Германий — хрупкий, серебристо-белый неметалл. Кристаллическая решётка устойчивой при нормальных условиях аллотропной модификации — кубическая типа алмаза.

Температура плавления 938,25 °C, температура кипения 2850 °C, плотность германия 5,33 г/см3.

Германий является одним из немногих аномальных веществ, которые увеличивают плотность при плавлении. Плотность твёрдого германия 5,327 г/см3 (25 °С), жидкого — 5,557 г/см3 (при 1000 °С). Другие вещества, обладающие этим свойством — вода, кремний, галлий, сурьма, висмут, церий, плутоний.

Германий по электрофизическим свойствам является непрямозонным полупроводником.

Основные полупроводниковые свойства нелегированного монокристаллического германия

• Статическая диэлектрическая проницаемость ε = 16,0.

• Ширина запрещённой зоны (при 300 К) Eg = 0,67 эВ

• Собственная концентрация _n_i = 2,33⋅1013 см−3[15].

• Эффективная масса[16]:

  • электронов, продольная: m|| = 1,58 _m_0, m|| = 1,64 _m_0[17]

  • электронов, поперечная: m┴=0,0815m0, m┴=0,082m0[17];

  • дырок, тяжёлых: _m_hh = 0,379 _m_0;

  • дырок, лёгких: _m_hl = 0,042 _m_0.

• Энергия сродства к электрону: χ = 4,0 эВ[17].

• показатель преломления

Природный германий состоит из смеси пяти изотопов: 70Ge (20,55 % атомов), 72Ge (27,37 %), 73Ge (7,67 %), 74Ge (36,74 %), 76Ge (7,67 %).

Первые четыре изотопа стабильны, пятый (76Ge) весьма слабо радиоактивен и испытывает двойной бета-распад с периодом полураспада 1,58⋅1021 лет.

Искусственно получено 27 радиоизотопов с атомными массами от 58 до 89. Наиболее стабильным из радиоизотопов является 68Ge, с периодом полураспада 270,95 суток. А наименее стабильным — 60Ge, с периодом полураспада 30 мс.

Кристаллическая структура кремния.

Схематическое изображение зонной структуры кремния[7]

Подвижность электронов и дырок в кремнии в зависимости от концентрации легирующей примеси при 300 К

Кристаллическая решётка кремния кубическая гранецентрированная типа алмаза, параметр а = (при высоких давлениях получены и другие полиморфные модификации кремния), Вследствие большей длины связи Si—Si по сравнению с длиной связи С—С твёрдость кремния значительно меньше, чем алмаза. Кремний хрупок, и только при нагревании выше он становится пластичным веществом.

На электрофизические свойства кристаллического кремния большое влияние оказывают содержащиеся в нём примеси. Для получения кристаллов кремния с дырочной проводимостью в его состав вводят атомы элементов III группы, таких, как бор, алюминий, галлий, индий. Для получения кристаллов кремния с электронной проводимостью в кремний вводят атомы элементов V группы, таких, как фосфор, мышьяк, сурьма.

При создании электронных приборов на основе кремния используется преимущественно приповерхностный слой монокристалла (толщиной до десятков мкм), поэтому качество поверхности кристалла может оказывать существенное влияние на электрофизические свойства кремния и, соответственно, на свойства созданного электронного прибора. При изготовлении некоторых приборов используется технология, модифицирующая поверхность монокристалла, например, обработка поверхности кремния различными химическими реагентами и её облучение.

Некоторые электрофизические параметры монокристаллического кремния при нормальных условиях

• Диэлектрическая проницаемость: 12[2]

• Подвижность электронов: 1200—1450 см²/(В·c).

• Подвижность дырок: 500 см²/(В·c).

• Ширина запрещённой зоны 1,21 эВ при 0 К.

• Время жизни свободных электронов: 5 нс — 10 мс.

• Длина свободного пробега электронов: порядка 1 мм.

• Длина свободного пробега дырок: порядка 0,2—0,6 мм.

• Собственная концентрация носителей заряда: 5,81⋅1015 м−3 (при 300 K).

1. Michael E. Wieser, Norman Holden, Tyler B. Coplen, John K. Böhlke, Michael Berglund, Willi A. Brand, Paul De Bièvre, Manfred Gröning, Robert D. Loss, Juris Meija, Takafumi Hirata, Thomas Prohaska, Ronny Schoenberg, Glenda O’Connor, Thomas Walczyk, Shige Yoneda, Xiang‑Kun Zhu. Atomic weights of the elements 2011 (IUPAC Technical Report) (англ.) // Pure and Applied Chemistry. — 2013. — , . — . — doi:10.1351/PAC-REP-13-03-02. Архивировано 5 февраля 2014 года.

2. Химическая энциклопедия: в 5 т / гл. ред. Кнунянц И. Л.. — М.: Советская энциклопедия, 1990. — Т. 2. — С. 508. — 671 с. —

3. При температуре 0 — К. Баранский П. И., Клочков В. П., Потыкевич И. В. Полупроводниковая электроника. Справочник. — Киев: «Наукова думка», 1975. — 704 с. ил.

4. J. P. Riley and Skirrow G. Chemical Oceanography V. 1, 1965.

5. Металлический кремний в ийолитах Горячегорского массива. Архивная копия от 17 июня 2013 на Wayback Machine, Петрология обыкновенных хондритов Архивная копия от 10 января 2014 на Wayback Machine.

6. Гринвуд Н. Н. Химия элементов. — 3-е изд. — 2015. — Т. 1. — С. 312. — 607 с.

7. Смит Р. Полупроводники: Пер. с англ. — М.: Мир, 1982. — 560 с, ил.

8. Зи С. Физика полупроводниковых приборов: В 2 книгах. Кн. 1. Пер. с англ. — М.: Мир, 1984. — 456 с., ил.

9. Коледов Л. А. Технологии и конструкции микросхем, микропроцессоров и микросборок: Учебное пособие // 2-е изд., испр. и доп. — СПб.: Издательство «Лань», 2007. — С. 200—201. — ISBN .

10. Глинка Н. Л. Общая химия. — 24-е изд., испр. — Л.: Химия, 1985. — С. 492. — 702 с.

11. Martin, Keith R. Chapter 14. Silicon: The Health Benefits of a Metalloid // Interrelations between Essential Metal Ions and Human Diseases (англ.) / Astrid Sigel; Helmut Sigel; Roland K.O. Sigel. — , 2013. — Vol. 13. — P. 451—473. — (Metal Ions in Life Sciences). — ISBN 978-94-007-7499-5. — doi:10.1007/978-94-007-7500-8_14.

12. Jugdaohsingh, R. Silicon and bone health (англ.) // The Journal of Nutrition, Health and Aging : journal. — , . — . — PMID 17435952. — PMC 2658806.

Микроконтроллер 1993 года с УФ стиранием памяти 62E40 европейской фирмы STMicroelectronics. За окошечком виден кристалл микросхемы — кремниевая подложка с выполненной на ней схемой.

Технический кремний находит следующие применения:

• сырьё для металлургических производств: компонент некоторых сплавов (бронзы, алюминиевых литейных сплавов силумины);

• раскислитель (при выплавке чугуна и сталей); модификатор свойств металлов или легирующий элемент (например, добавка определённого количества кремния при производстве трансформаторных сталей уменьшает коэрцитивную силу готового ферромагнитного материала) и т. п.;

• сырьё для производства более чистого поликристаллического кремния и очищенного металлургического кремния (в литературе называется «umg-Si»);

• сырьё для производства кремнийорганических материалов, силанов;

• иногда кремний технической чистоты и его сплав с железом (ферросилиций) используется для производства водорода в полевых условиях;

• для производства солнечных батарей;

• антиблок (антиадгезивная добавка) в производстве пластмасс.

Монокристалл кремния, выращенный по методу Чохральского

Сверхчистый кремний преимущественно используется для производства различных дискретных электронных приборов (транзисторов, полупроводниковых диодов) и микросхем.

Чистый кремний, отходы сверхчистого кремния, очищенный металлургический кремний в виде поликристаллического кремния являются основным сырьевым материалом для солнечной энергетики.

Монокристаллический кремний — помимо электроники и солнечной энергетики, используется для изготовления оптических элементов, работающих в инфракрасном диапазоне и зеркал газовых лазеров.

Соединения металлов с кремнием — силициды — являются широко употребляемыми в промышленности (например, электронной и атомной) материалами с сочетанием полезных химических, электрических и ядерных свойств (устойчивость к окислению, нейтронам и др.). Силициды ряда химических элементов являются важными термоэлектрическими материалами.

Соединения кремния служат основой для производства стекла и цемента. Производством стекла и цемента занимается силикатная промышленность, также производящая другие силикатные материалы — силикатную керамику — кирпич, фарфор, фаянс и изделия из них.

Широко известен силикатный клей, применяемый в строительстве как вяжущее средство, а в пиротехнике и в быту для склеивания бумаги и картона.

Получили широкое распространение силиконовые масла и силиконы — материалы на основе кремнийорганических соединений.

Для некоторых организмов кремний является важным биогенным элементом. Он входит в состав опорных образований у растений и скелетных — у животных. В больших количествах кремний концентрируют морские организмы — диатомовые водоросли, радиолярии, губки. Относительно других видов наземных растений большие количества кремния содержатся в хвощах (род Equisetum), злаках, в основном, подсемейства Бамбуковые (Bambusoideae) и видах рода Рис (Orýza), в том числе в культурном рисе.

Он также входит в клеточные стенки некоторых организмов и является активным центром более десятка изученных ферментов, ответственных за связывание диатомового кремнезёма y некоторых ракообразных.

Кремний встречается во многих растениях в виде элемента, который необходим для правильного развития, но не было доказано, что он необходим для развития всех видов. Обычно его присутствие повышает устойчивость к вредителям, особенно грибам, препятствует их проникновению в ткани растений, насыщенных кремнезёмом. Аналогично, в случае животных, потребность в кремнии была показана для шестилучевых губок. У позвоночных накопление кремния происходит в относительно больших количествах в волосах и перьях (например, овечья шерсть содержит ). Мышечная ткань человека содержит кремния, костная ткань — , кровь — . С пищей в организм человека ежедневно поступает до кремния.

В организме человека

Потребность организма человека — около кремния в день. Беременным женщинам, людям после хирургических операций на костях и пожилым людям требуется более высокая доза, так как количество этого элемента в органах уменьшается с возрастом. Это происходит главным образом в соединительной ткани, из которой строятся сухожилия, слизистые оболочки, стенки кровеносных сосудов, клапаны сердца, кожа и костно-суставная система.

Кремний способствует удалению токсичных веществ из клеток, воздействует на капилляры, повышая прочность и эластичность их стенок, увеличивает прочность костной ткани, усиливает защитные силы организма от инфекций, предотвращает преждевременное старение. Снимает раздражения и воспаления кожи, улучшая её общий вид и предотвращая вялость, уменьшает выпадение волос, ускоряет их рост, укрепляет ногти.

Поскольку кремний участвует в формировании костной ткани, обеспечивая эластичность кровеносных сосудов, участвующих в поглощении кальция из пищи и роста волос и ногтей, его дефицит в организме человека может вызвать заболевания костей, общее замедление роста, бесплодие, отсутствие развития и остеопороз.

Диоксид кремния в нормальных условиях является твёрдым биоинертным, неразлагаемым веществом, склонным к образованию пыли, состоящей из микрочастиц с острыми кромками. Вредное действие диоксида кремния и большинства силицидов и силикатов основано на раздражающем и фиброгенном действии, на накоплении вещества в ткани лёгких, вызывающем тяжёлую болезнь — силикоз.

• Чистый кремний, равно как карбид кремния, в контакте с водой или кислородом воздуха образует на поверхности непроницаемую плёнку диоксида кремния, которая пассивирует поверхность;

• Многие кремнийорганические соединения в контакте с кислородом воздуха и водяными парами окисляются или гидролизуются с образованием в конечном итоге диоксида кремния;

• Монооксид кремния () на воздухе способен (иногда со взрывом) окисляться до высокодисперсного диоксида кремния.

Пример инфракрасной линзы из германия

Пример линзы из кристаллического германия в военных инфракрасных камерах на танке Армата Т-14

• Благодаря прозрачности в инфракрасной области спектра металлический германий сверхвысокой чистоты имеет стратегическое значение в производстве оптических элементов инфракрасной оптики: линз, призм, оптических окон датчиков[40][41]. Наиболее важная область применения — оптика тепловизионных камер, работающих в диапазоне длин волн от 8 до 14 мкм. Это диапазон для наиболее популярных инфракрасных матриц на микроболометрах, используемых в системах пассивного тепловидения, военных системах инфракрасного наведения, приборах ночного видения, противопожарных системах. Германий также используется в ИК-спектроскопии в оптических приборах, использующих высокочувствительные ИК-датчики[41]. Германий проигрывает по пропускающей способности света в диапазоне от 8 до 14 мкм сульфиду цинка.[42] Однако германий, в отличие от сульфида цинка, продолжает пропускать порядка 25 % инфракрасного излучения до длины волны 23 мкм, поэтому является одним из основных материалов для длинноволновой инфракрасной оптики, обычно используемой в военных прицелах.[43]

• Оптические детали из Ge обладают очень высоким показателем преломления (4,0) и обязательно требует использования просветляющих покрытий. В частности, используется покрытие из очень твёрдого алмазоподобного углерода, с показателем преломления 2,0[44][45].

• Наиболее заметные физические характеристики оксида германия (GeO2) — его высокий показатель преломления и низкая оптическая дисперсия. Эти свойства находят применение в изготовлении широкоугольных объективов камер, микроскопии, и производстве оптического волокна.

• Тетрахлорид германия используется в производстве оптоволокна, так как образующийся в процессе разложения этого соединения диоксид германия удобен для данного применения благодаря своему высокому показателю преломления и низкому оптическому рассеиванию и поглощению.

• Сплав GeSbTe используется при производстве перезаписываемых DVD. Сущность перезаписи заключается в изменении оптических свойств этого соединения при фазовом переходе под действием лазерного излучения.[46]

• До 1970-х годов германий был основным полупроводниковым материалом электронной промышленности и широко использовался в производстве транзисторов и диодов. Впоследствии германий был полностью вытеснен кремнием. Германиевые транзисторы и диоды обладают характеристиками, отличными от кремниевых, ввиду меньшего напряжения отпирания p-n-перехода в германии — 0,35…0,4 В против 0,6…0,7 В у кремниевых приборов[47][48]. Кроме того, обратные токи у германиевых приборов имеют сильную зависимость от температуры, и на несколько порядков больше таковых у кремниевых — скажем, в одинаковых условиях кремниевый диод будет иметь обратный ток 10 пА, а германиевый — 100 нА, что в раз больше. Также у германиевых приборов значительно выше шум и ниже температура, при которой происходит разрушение p-n-переходов[49]. По советскому ГОСТ 10862-64 (1964 г.) и более поздним стандартам германиевые полупроводниковые приборы имеют обозначение, начинающиеся с буквы Г или цифры 1, например: ГТ313, 1Т308 — высокочастотные маломощные транзисторы, ГД507 — импульсный диод. До того транзисторы имели индексы, начинающиеся с букв С, Т или П (МП), а диоды — Д, и определить материал прибора по индексу было сложнее. Диоды и транзисторы с индексами меньше 100 были германиевыми, от 100 до 199 — кремниевыми. Далее индексы зависели от частоты и мощности, причём у транзисторов и диодов правила отличались. До конца 1960-х годов германиевые полупроводниковые приборы использовались повсеместно, в настоящее время германиевые диоды и транзисторы практически полностью вытеснены кремниевыми, как имеющими значительно лучшие эксплуатационные характеристики.

• Сейчас германий используется в СВЧ-электронике для создания гетероструктурных биполярных транзисторов (HBT) в -техпроцессе, способных работать на субтерагерцовых частотах[50]. Работы Жореса Алфёрова по структурам SiGe, в частности, заложили основу[источник не указан 527 дней] этого направления.

• Теллурид германия применяется как стабильный термоэлектрический материал и компонент термоэлектрических сплавов (термо-ЭДС 50 мкВ/К).

• Германий широко применяется в ядерной физике в качестве материала для детекторов гамма-излучения.

• В ювелирном сплаве (серебро пробы 935 либо 960) германий является легирующим элементом, обеспечивающим формирование прозрачного и стойкого защитного оксидного слоя на поверхности изделий[источник не указан 2161 день].

Схема ковалентных связей в кристаллическом кремнии

Подобно атомам углерода, для атомов кремния является характерным состояние _sp_3-гибридизации орбиталей, поэтому чистый кристаллический кремний образует алмазоподобную кубическую кристаллическую решётку с координационным числом 4, в которой кремний четырёхвалентен и связан с соседними атомами кремния ковалентными связями. В соединениях кремний обычно также проявляет себя как четырёхвалентный элемент со степенями окисления +4 или −4. Известны двухвалентные соединения кремния, например, монооксид кремния — SiO.

Химическая инертность кремния

При нормальных условиях кремний химически малоактивен. Такая химическая инертность кремния связана с пассивацией поверхности слоем диоксида кремния нанометровой толщины, немедленно образующегося в присутствии кислорода, воздуха или воды (водяных паров).

Реакция с галогенами

При нормальной температуре кремний активно реагирует только с газообразным фтором, при этом образуется летучий тетрафторид кремния :

.

При нагревании до температуры свыше кремний взаимодействует с другими галогенами — хлором, бромом и иодом — с образованием соответствующих легко летучих тетрагалогенидов , — галоген, и, возможно, галогенидов более сложного состава.

Реакция с кислородом

При нагревании до температуры свыше кремний реагирует с кислородом с образованием диоксида SiO2:

.

Процесс сопровождается увеличением толщины слоя диоксида на поверхности, скорость процесса окисления лимитируется диффузией атомарного кислорода сквозь плёнку диоксида.

Получение монооксида кремния

При восстановлении SiO2 кремнием при температурах свыше образуется оксид кремния (II) — SiO:

.

Этот процесс сопровождает выращивание монокристаллов кремния направленной кристаллизацией методами Чохральского, в которых используются тигли из диоксида кремния, как наименее загрязняющего кремний материала.

С водородом кремний непосредственно не реагирует. Соединения кремния с водородом — силаны с общей формулой — получают косвенным путём. Моносилан (его часто называют просто силаном) выделяется при взаимодействии силицидов активных металлов с растворами кислот, например:

Образующийся в этой реакции силан содержит примесь и других силанов, в частности, дисилана и трисилана , в которых имеется цепочка из атомов кремния, связанных между собой одинарными связями .

Реакция с азотом и бором

С азотом и бором кремний реагирует при температуре около , образуя соответственно нитрид Si3N4 и термически и химически стойкие бориды разного состава SiB3, SiB6 и SiB12.

При температурах свыше получают карбид кремния SiC (карборунд), представляющий собой бинарное соединение кремния и его ближайшего аналога по таблице Менделеева — углерода. Этот карбид характеризуется высокой твёрдостью и химической инертностью:

.

При этом расплав кремния () может длительное время контактировать с углеродом в виде крупных кусков плотноспечённого мелкозернистого графита изостатического прессования, практически не растворяя и никак не взаимодействуя с последним.

Карборунд широко используется как абразивный материал.

Растворимость некоторых металлов в кремнии

Нижележащие элементы 4-й группы периодической системы (германий, олово, свинец), а также ряд других металлов, неограниченно растворимы в кремнии.

При нагревании кремния с металлами () могут образовываться их соединения — силициды:

.

Силициды можно подразделить на две группы: ионно-ковалентные (силициды щелочных и щёлочноземельных металлов типа и др.) и металлоподобные (силициды переходных металлов). Силициды активных металлов разлагаются под действием кислот, силициды переходных металлов химически стойки и под действием кислот не разлагаются.

Металлоподобные силициды имеют высокие температуры плавления (до ). Наиболее часто образуются металлоподобные силициды составов и . Металлоподобные силициды химически инертны, устойчивы к действию кислорода даже при высоких температурах.

С железом кремний образует эвтектическую смесь, что позволяет спекать (сплавлять) эти материалы для образования ферросилициевой керамики при температурах заметно меньших, чем температуры плавления железа и кремния.

Некоторые кремнийорганические соединения

Для кремния характерно образование кремнийорганических соединений, в которых атомы кремния связаны с один или более органическим заместителем , , , и др.

Пример реакции получения:

.

Для травления кремния наиболее широко используют смесь плавиковой и азотной кислот — "Императорскую водку". Некоторые специальные травители предусматривают добавку хромового ангидрида и иных веществ. При травлении кислотный травильный раствор быстро разогревается до температуры кипения, при этом скорость травления многократно возрастает.

Для травления кремния могут использоваться водные растворы щелочей. Травление кремния в щелочных растворах начинается при температуре раствора более .

Исключения из правила Клечковского

Эмпирическое правило Клечковского и вытекающее из него схема очерёдностей несколько противоречат реальной энергетической последовательности атомных орбиталей только в двух однотипных случаях, а именно:

• У атомов Cr, Cu, Nb, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Pt, Au[1] имеет место «провал» электрона с s-подуровня внешнего слоя на d-подуровень предыдущего слоя, что приводит к энергетически более устойчивому состоянию атома.

• После заполнения двумя электронами орбитали 6_s_ следующий электрон появляется на орбитали 5_d_, а не 4_f_, и только затем происходит заселение четырнадцатью электронами орбиталей 4_f_, затем продолжается и завершается заселение десятиэлектронного состояния 5_d_. Аналогичная ситуация характерна и для орбиталей 7_s_, 6_d_ и 5_f_.

Теоретическая и фактическая электронные конфигурации противоречащие правилу приведены в таблице.

| Атом | 24Cr | 29Cu | 41Nb | 42Mo | 44Ru | 45Rh | 46Pd | 47Ag | 78Pt | 79Au | 103Lr |

| —————- | ——- | ——– | ——- | ——- | ——- | ——- | ——- | ——– | ———– | ———– | ———– |

| Основнаяоболочка | [Ar] | [Ar] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Kr] | [Xe] 4f14 | [Xe] 4f14 | [Rn] 5f14 |

| По правилу | 3d4 4s2 | 3d9 4s2 | 4d3 5s2 | 4d4 5s2 | 4d6 5s2 | 4d7 5s2 | 4d8 5s2 | 4d9 5s2 | 5d8 6s2 | 5d9 6s2 | 6d1 7s2 |

| Эксперимент | 3d5 4s1 | 3d10 4s1 | 4d4 5s1 | 4d5 5s1 | 4d7 5s1 | 4d8 5s1 | 4d10 | 4d10 5s1 | 5d9 6s1 | 5d10 6s1 | 7s2 7p1 |

Распределение электронов по орбиталям в водородоподобных и многоэлектронных атомах

По мере увеличения заряда ядра в водородоподобных атомах атомные орбитали заселяются таким образом, что появление электронов на орбитали с более высокой энергией зависит только от главного квантового числа n и не зависит от всех остальных квантовых чисел, в том числе и от l. Физически это означает, что в водородоподобном атоме орбитальная энергия электрона определяется только пространственной удаленностью зарядовой плотности электрона от ядра и не зависит от особенностей его движения в поле ядра. Поэтому энергетическая последовательность орбиталей в водородоподобном атоме выглядит просто:

Здесь орбитальная энергия электрона повышается только по мере увеличения главного квантового числа n и не меняется при увеличении орбитального квантового числа l; состояния с различными значениями l, но с одним и тем же значением n (например, 3_s_, З_р_, 3_d_) энергетически эквивалентны, то есть соответствующие атомные орбитали (3_s_, З_р_, 3_d_) обладают одинаковой энергией и оказываются энергетически вырожденными (не следует путать обсуждаемое вырождение по энергии атомных орбиталей различного типа в гипотетических водородоподобных атомах с энергетическим вырождением атомных орбиталей одного и того же типа, например З_р_x, З_р_у и З_р_z в реальных изолированных атомах).

В многоэлектронных атомах в результате межэлектронных взаимодействий происходит энергетическое расщепление (расхождение) орбиталей различного типа, но с одним и тем же значением главного квантового числа (3_s_<3_p_<3_d_ и т. д.). Если бы это расщепление было небольшим и меньшим расщепления по энергии атомных орбиталей под воздействием изменения главного квантового числа n, то энергетическая последовательность атомных орбиталей выглядела бы так:

В действительности же расщепление по l, начиная с _n_≥З, оказывается большим, чем расщепление по n. Сложный характер межэлектронных взаимодействий предопределяет сильную зависимость орбитальной энергии каждого электрона уже не только от пространственной удаленности его зарядовой плотности от ядра (от главного квантового числа n), но и от формы его движения в поле ядра (от орбитального квантового числа l). Именно межэлектронное взаимодействие приводит к резко усложнённой (по сравнению с вышеописанной) энергетической последовательности заселяющихся электронами атомных орбиталей. Итак, в реальных многоэлектронных атомах картина энергетического распределения орбиталей оказывается очень сложной. Строгая квантовомеханическая теория электронного строения атомов и экспериментальная спектроскопия обнаруживают энергетическую последовательность атомных орбиталей в следующем виде:

Строение атома

Крошечные частицы — кирпичики всего материального мира. Они так малы, что увидеть их нельзя даже в микроскоп. Но мы все равно узнаем, как устроен атом, из чего состоит, и как строит элементы.

14 декабря 2023 г.

Строение электронной оболочки

Прежде чем говорить об оболочках, обратимся к истории и вспомним, что слово атом имеет греческие корни и в переводе означает «неделимый». Да-да, еще со времен Древней Греции люди предполагали, что все вокруг состоит из мельчайших частиц. Но к финальным доказательствам этой теории удалось прийти только в начале 20 века. Тогда ученые смогли показать строение атома и предложили «планетарную» модель.

Согласись, возникает ассоциация с космосом, когда смотришь на атом. Будто вокруг какой-то планеты по орбитам двигаются спутники. Вот и ученые так решили. Но из чего состоит эта «планета» и что за отрицательные спутники вокруг нее летают?

Итак, наша крошечная частица состоит из ядра и электронных оболочек. Внутри ядра размещаются элементарные частицы: протоны (положительно заряженные «+») и нейтроны (нейтральные). Электронные оболочки состоят из отрицательно заряженных элементарных частиц — электронов («-»), которые непрерывно двигаются вокруг ядра.

Строение электронных оболочек атомов элементов включает орбитали — то есть пространства, где наиболее вероятно могут располагаться электроны. Они имеют уровни, которые обозначают цифрами (1, 2, 3, 4,..) и подуровни, которые различаются по форме.

Есть 4 вида подуровней, которые отличаются формой орбиталей: s, p, d, f.

s — 1 обиталь, p — 3 орбитали, d — 5 орбиталей, f — 7 орбиталей.

Электроны имеют некую энергию, которую химики описывают четырьмя квантовыми числами:

1. главное квантовое целое число n показывает энергию электронов на энергетическом уровне;

2. орбитальное число l описывает тип орбитали;

3. квантовое число m описывает направление орбитали;

4. спиновое квантовое число s учитывает собственное движение электрона (значения: +½ и -½).

И вот как раз орбитали, которые имеют одинаковое значение n, располагаются на одной электронной оболочке.

Электроны заполняют энергетические уровни по принципу минимальной энергии: то есть сначала заполняются ближайшие к ядру низкие уровни и подуровни и далее по возрастающей (начиная с 1s орбитали и далее).

Интересный факт: количество протонов p+ в ядре химического элемента численно совпадает с зарядом ядра (Z) и порядковым номером в таблице Д.И. Менделеева. А в нейтральном атоме количество протонов = количеству электронов e-. Например: 12-й химический элемент таблицы Mg имеет 12 p+ и 12 e-.

Электронные конфигурации атомов

Итак, мы уже поняли, что наши подвижные отрицательные частицы распределены по энергетическим уровням, называемым оболочками.

Электронная конфигурация — это по сути формула, которая описывает строение электронных оболочек атомов элементов, то есть то, как расположены электроны.

Есть несколько правил, по которым определяется конфигурация:

— низшие энергетические уровни заполняются первыми;

— на орбитали может находиться не более 2 электронов с разными спиновыми квантовыми числами;

— сначала орбитали заполняются одиночными электронами с одинаковыми спинами.

Натрий имеет 11-й порядковый номер в таблице Менделеева. Считаем электроны (указаны в верхнем индексе): 2+2+6+1 = 11. И теперь смотри, как они распределяются: сначала 2 максимально возможных e- заполнили уровень 1 подуровень s, они имеют разные спиновые квантовые числа (смотри на стрелочки в графической формуле), далее 2 электрона уходят на следующий уровень 2s, на подуровне p мы имеем три орбитали, поэтому там удобно расположились 6 электронов, и оставшийся ушел одиноким на самый высокий уровень.

Характеристика элементарных частиц

А теперь немного отдохнем от формул и вернемся к самому началу. Поговорим о характеристиках составляющих атома: протонов, нейтронов и электронов.

Напоминаем, протоны и нейтроны находятся в ядре и называются ядерными частицами. Протоны имеют положительный заряд, а нейтроны не имеют заряда, они нейтральны.

Электроны, как мы уже узнали, движутся вокруг ядра и имеют отрицательный заряд. Совокупность этих частиц создает уникальные химические свойства каждого элемента.

Посмотрим в таблице, какими важными характеристиками обладают наших новые друзья.

Изотопы

Довольно долго ученые считали, что масса всех атомов элемента одинакова. Но в том же начале 20 века выяснилось, что один элемент в своем составе может иметь атомы с разной массой. Ядра таких атомов содержат одинаковое количество протонов и разное количество нейтронов. Такие варианты одного элемента называются изотопами.

Например, у водорода H существует несколько изотопов: дейтерий и тритий, — у которых разное количество нейтронов в ядре.

Если в составе вещества имеются изотопы, то физические свойства таких веществ могут отличаться от тех, в которых их нет.

Помнишь, как выглядит состав воды? Элементарно: H2O.

Если в состав молекул входит протий, то такая вода закипает при 100 °С. А вот если в молекулу прокрался дейтерий D2O, температура кипения повышается до 101,42 °С.

Проверь себя

Из каких элементарных частиц состоит ядро атома?

– нейтроны и электроны;

– нейтроны и протоны;

– протоны и электроны.

Что такое изотопы?

– варианты элементов с атомами разной массы и разным количеством протонов в ядре;

– варианты элементов с атомами разных зарядов и разным количеством нейтронов в ядре;

– варианты элементов с атомами разной массы и разным количеством нейтронов в ядре.

Сколько электронов максимально может находиться на одной орбитали?

Формулировка правила Клечковского

Эта энергетическая последовательность легко может быть описана при помощи эмпирического правила суммы двух первых квантовых чисел, разработанного в 1951-м году В. М. Клечковским и иногда называемого правилом (n+l). Это правило основано на зависимости орбитальной энергии от квантовых чисел n и l и описывает энергетическую последовательность атомных орбиталей как функцию суммы

. Суть его очень проста:

орбитальная энергия последовательно повышается по мере увеличения суммы

, причём при одном и том же значении этой суммы относительно меньшей энергией обладает атомная орбиталь с меньшим значением главного квантового числа

**.**Например, при

орбитальные энергии подчиняются последовательности

, так как здесь для

-орбитали главное квантовое число наименьшее

, для

-орбитали

; наибольшее

,

-орбиталь занимает промежуточное положение

.

При заполнении орбитальных оболочек атома более предпочтительны (более энергетически выгодны), и, значит, заполняются раньше те состояния, для которых сумма главного квантового числа

и побочного (орбитального) квантового числа

, то есть

, имеет меньшее значение.

Правило (n+l) в целом хорошо иллюстрирует таблица 1, где по мере постепенного возрастания суммы (n+l) приведена энергетическая последовательность атомных орбиталей. В этой таблице не указаны нереальные (запрещенные квантовой механикой атома) варианты, для которых не выполняется обязательное требование n>l, в частности не указаны комбинации для (n+l)=6:

Таблица 1. Энергетическая последовательность орбиталей в изолированных атомах

| (n+l) | n | l | Атомные орбитали | |

| ——— | — | —- | ———————– | ————- |

| 1 | 1 | 0 | 1_s_ | Первый период |

| 2 | 2 | 0 | 2_s_ | Второй период |

| 3 | 2 | 1 | 2_p_ | |

| 3 | 0 | 3_s_ | Третий период | |

| 4 | 3 | 1 | 3_p_ | |

| 4 | 0 | 4_s_ | Четвёртый период | |

| 5 | 3 | 2 | 3_d_ | |

| 4 | 1 | 4_p_ | | |

| 5 | 0 | 5_s_ | Пятый период | |

| 6 | 4 | 2 | 4_d_ | |

| 5 | 1 | 5_p_ | | |

| 6 | 0 | 6_s_ | Шестой период | |

| 7 | 4 | 3 | 4_f_ | |

| 5 | 2 | 5_d_ | | |

| 6 | 1 | 6_p_ | | |

| 7 | 0 | 7_s_ | Седьмой период | |

| 8 | 5 | 3 | 5_f_ | |

| 6 | 2 | 6_d_ | | |

| 7 | 1 | 7_p_ | | |

| 8 | 0 | 8_s_ | Начало восьмого периода | |

Приведённую в таблице очерёдность заполнения электронами атомных орбиталей удобно представить в виде схемы:

Очерёдность заполнения электронами атомных орбиталей

Нахождение в природе

Изотопы и их применение

Кремний состоит из стабильных изотопов 28Si (92,23 %), 29Si (4,67 %) и 30Si (3,10 %). Остальные изотопы являются радиоактивными.

История открытия и происхождение названия

Существование кремния было предсказано Йёнсом Якобом Берцелиусом в 1810 году. Позже, в 1823 году он выделил аморфный кремний путём восстановления фторида кремния SiF4 калием и подробно описал его химические свойства. Новому элементу было дано название «силиций» (от лат. — кремень). Русское название «кремний» введено в 1834 году российским химиком Германом Ивановичем Гессом.

Впервые в чистом виде кремний был выделен в 1811 году французскими учёными Жозефом Луи Гей-Люссаком и Луи Жаком Тенаром.

Нахождение в природе

В земной коре кремний встречается только в связанном виде. Чаще всего в природе кремний встречается в виде кремнезёма — соединений на основе диоксида кремния (IV) SiO2 (около массы земной коры). Основные минералы и горные породы, образуемые диоксидом кремния, — это песок (речной и кварцевый), кварц и кварциты, кремень, полевые шпаты. Вторую по распространённости в природе группу соединений кремния составляют силикаты и алюмосиликаты.

История открытия и этимология

Клеменс Александр Винклер — первооткрыватель германия

Аргиродит

Первоначально Винклер хотел назвать новый элемент «нептунием», но это название было дано одному из предполагаемых элементов, поэтому элемент получил название в честь родины учёного — Германии.