Вторичные спирты окисляются в кетоны:
Типичные окислители — гидроксид меди (II), перманганат калия KMnO4, K2Cr2O7, аммиачный раствор оксида серебра (I).
Кетоны окисляются только при действии сильных окислителей и нагревании.
Окисление гидроксидом меди (II)
Происходит при нагревании альдегидов со свежеосажденным гидроксидом меди, при этом образуется красно-кирпичный осадок оксида меди (I) Cu2O. Это — одна из качественных реакций на альдегиды.
Например, муравьиный альдегид окисляется гидроксидом меди (II)
HCHO + 2Cu(OH)2 = 2Cu + CO2 + 3H2O
Чаще в этой реакции образуется оксид меди (I):
Окисление аммиачным раствором оксида серебра
Альдегиды окисляются аммиачным раствором оксида серебра (реакция «серебряного зеркала»).
Поскольку раствор содержит избыток аммиака, продуктом окисления альдегида будет соль аммония карбоновой кислоты.
Например, при окислении муравьиного альдегида аммиачным раствором оксида серебра (I) образуется карбонат аммония
Например, при окислении уксусного альдегида аммиачным раствором оксида серебра образуется ацетат аммония
Образование осадка серебра при взаимодействии с аммиачным раствором оксида серебра — качественная реакция на альдегиды.
Упрощенный вариант реакции:
Жесткое окисление
При окислении под действием перманганатов или соединений хрома (VI) альдегиды окисляются до карбоновых кислот или до солей карбоновых кислот (в нейтральной среде). Муравьиный альдегид окисляется до углекислого газа или до солей угольной кислоты (в нейтральной среде).
Например, при окислении уксусного альдегида перманганатом калия в серной кислоте образуется уксусная кислота
Кетоны окисляются только в очень жестких условиях (в кислой среде при высокой температуре) под действием сильных окислителей: перманганатов или дихроматов.
Реакция протекает с разрывом С–С-связей (соседних с карбонильной группой) и с образованием смеси карбоновых кислот с меньшей молекулярной массой или СО2.
Горение карбонильных соединений
При горении карбонильных соединений образуются углекислый газ и вода и выделяется большое количество теплоты.
Например, уравнение сгорания метаналя:
Мягкий серебристо-белый металл
Темно-коричневое аморфное вещество
Прозрачный (алмаз) / черный (графит) минерал
Коричневый порошок / минерал
Белый минерал / красный порошок
Серебристый металл с желтым отливом
Хрупкий серебристо-белый металл
Белый металл с голубоватым оттенком
Хрупкий черный минерал
Красно-бурая едкая жидкость
Блестящий серебристый металл
Синтетический радиоактивный металл
Серебристый блестящий полуметалл
Мягкий серебристо-желтый металл
Светло-серый радиоактивный металл
Серебристый металл с голубоватым оттенком
Мягкий блестящий желтый металл
Жидкий серебристо-белый металл
Серый металл с синеватым оттенком
Нестабильный элемент, отсутствует в природе
Серебристо-белый радиоактивный металл
Серый мягкий металл
Наведите курсор на ячейку элемента, чтобы получить его краткое описание.
Чтобы получить подробное описание элемента, кликните по его названию.
Физические свойства
В молекулах альдегидов и кетонов отсутствуют атомы водорода, способные к образованию водородных связей. Поэтому их температуры кипения ниже, чем у соответствующих спиртов. Метаналь (формальдегид) — газ, альдегиды С2–C5 и кетоны С3–С4 — жидкости, высшие — твердые вещества.
Низшие гомологи растворимы в воде, благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала растворимость в воде падает.
Для карбонильных соединений характерны реакции различных типов:
· присоединение по карбонильной группе;
· восстановление и окисление.
Большинство реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного присоединения (AN) по связи С=О.
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:
Это объясняется, главным образом, двумя факторами:
· углеводородные радикалы у группы С=О увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому углерода новых атомов или атомных групп;
· углеводородные радикалы за счет +I-эффекта уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет присоединение нуклеофильного реагента.
. Реакции присоединения
1. Присоединение водорода (восстановление):
2. Присоединение циановодородной кислоты (синильной):
Эта реакция используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:
3—()- циангидрин –яд! в ядрах косточек вишен, слив
3. Со спиртами – получают полуацетали и ацетали:
Полуацетали — соединения, в которых атом углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты) приводит к замещению полуацетального гидроксила на алкоксильную группу OR’ и образованию ацеталя:
Ацетали — соединения, в которых атом углерода связан с двумя алкоксильными
4. Присоединение воды:
5. Присоединение реактива Гриньяра (используется для получения первичных спиртов, кроме метанола):
Здесь – алкильный или арильный радикал; Х – это галоген.
6. Взаимодействие с аммиаком
. Реакции окисления
1. Реакция серебряного зеркала – качественная реакция на альдегидную группу:
Кетоны не вступают в реакцию «серебряного зеркала». Они окисляются с трудом лишь при действии более сильных окислителей и повышенной температуре. При этом происходит разрыв С–С-связей (соседних с карбонилом) и образование смеси карбоновых кислот меньшей молекулярной массы.
2. Окисление гидроксидом меди():
3. Альдегиды могут быть окислены до кислот бромной водой
. Реакции замещения
. Реакции полимеризации
. Реакции поликонденсации
органические
вещества, содержащие карбонильную группу
Номенклатура альдегидов и кетонов
Систематические
названия альдегидов строят по названию соответствующего
углеводорода с добавлением суффикса -аль. Нумерацию цепи начинают с
карбонильного атома углерода.
Тривиальные
названия производят от тривиальных названий тех кислот, в которые альдегиды
превращаются при окислении.
Систематические
названия кетонов производят от названий радикалов (в порядке
увеличения) с добавлением слова кетон.
В более
общем случае название кетона строится по названию соответствующего углеводорода
и суффикса -он; нумерацию цепи начинают от конца цепи, ближайшего к
карбонильной группе.
Физические свойства альдегидов
Метаналь
(формальдегид) – газ, альдегиды С2-C5 и кетоны С3-С4 –
жидкости, высшие – твердые вещества. Низшие гомологи растворимы в воде,
благодаря образованию водородных связей между атомами водорода молекул воды и
карбонильными атомами кислорода. С увеличением углеводородного радикала
растворимость в воде падает.
Альдегиды
обладают удушливым запахом, который при многократном разведении становится
приятным, напоминая запах плодов. Альдегиды кипят при более низкой температуре,
чем спирты с тем же числом углеродных атомов. Это cвязано с отсутствием в
альдегидах водородных связей. В то же время температура кипения альдегидов
выше, чем у соответствующих по молекулярной массе углеводородов, что связано с
высокой полярностью альдегидов.
Физические свойства некоторых альдегидов:
– газ, с резким запахом, раздражает
слизистые ткани и оказывает действие на центральную нервную систему. ОПАСЕН ДЛЯ
ЗДОРОВЬЯ! Водный раствор формальдегида – формалин.
– жидкость , с запахом зелёной
листвы. ОЧЕНЬ ТОКСИЧЕН! Подавляет дыхательные процессы в клетках.
(в
производстве полимеров) – образуется при пригорании жиров, жидкость с
неприятным запахом, раздражает слизистые ткани.
(производство
красителей) – жидкость с запахом горького миндаля, содержится в миндале,
листьях черёмухи, косточках персиков, абрикосов.
Строение карбонильной группы
Альдегиды
характеризуются высокой реакционной способностью. Большая часть их реакций
обусловлена наличием карбонильной группы.
Атом
углерода в карбонильной группе находится в состоянии sp2 -гибридизации
и образует три s- связи (одна из них – связь С–О), которые расположены в одной
плоскости под углом 120° друг к другу.
Схема строения карбонильной группы
Связь С=О
сильно полярна. Электроны кратной связи С=О, в особенности более подвижные
π-электроны, смещены к электроотрицательному атому кислорода, что приводит к
появлению на нем частичного отрицательного заряда. Карбонильный углерод
приобретает частичный положительный заряд
Поэтому
углерод подвергается атаке нуклеофильными реагентами, а кислород
электрофильными, в том числе Н+. Важнейшими реакциями альдегидов
являются реакции нуклеофильного присоединения по двойной связи карбонильной
группы.
Этот способ
более перспективен, чем гидратация алкинов, при которой используются токсичные
ртутные катализаторы.
В
промышлености альдегиды и кетоны получают дегидрированием спиртов,
пропуская пары спирта над нагретым катализатором (Cu, соединения Ag, Cr
Этот способ
позволяет получать карбонильные соединения, в особенности альдегиды, без
побочных продуктов окисления.
. В лаборатории
1. Гидратация алкинов (раньше использовали в
промышленности – способ дорогой) – присоединение:
Присоединение воды к ацетилену в
присутствии солей ртути (II) приводит к образованию ацетальдегида:
Кетоны
получают при гидратации других гомологов ряда алкинов:
2. Окисление спиртов
Первичные
спирты при окислении образуют альдегиды, которые затем легко окисляются до
карбоновых кислот.
Чтобы предотвратить превращение альдегида в кислоту, его отгоняют в
ходе реакции ( альдегида,
не образующего межмолекулярные водородные связи, ниже спирта и кислоты).
При окислении вторичных спиртов образуются кетоны.
Химические свойства альдегидов
Для
карбонильных соединений характерны реакции различных типов:
· присоединение
по карбонильной группе;
Большинство
реакций альдегидов и кетонов протекает по механизму нуклеофильного
присоединения (AN) по связи С=О.
Реакционная способность в таких реакциях уменьшается от альдегидов к кетонам:
Это
объясняется, главным образом, двумя факторами:
углеводородные радикалы у группы С=О
увеличивают пространственные препятствия присоединению к карбонильному атому
углерода новых атомов или атомных групп;
углеводородные радикалы за счет +I-эффекта
уменьшают положительный заряд на карбонильном атоме углерода, что затрудняет
присоединение нуклеофильного реагента.
Эта реакция
используется для удлинения углеродной цепи, а также для получения
α-гидроксикислот R-CH(COOH)OH по схеме:
циангидрин –яд! в ядрах косточек
вишен, слив
3. Со спиртамиполучают полуацетали и ацетали:
– соединения, в которых атом
углерода связан с гидроксильной и алкоксильной (-OR) группами.
Взаимодействие полуацеталя с еще одной молекулой спирта (в присутствии кислоты)
приводит к замещению полуацетального гидроксила на
алкоксильную группу OR’ и образованию ацеталя:
– соединения, в которых атом
углерода связан с двумя алкоксильными
–
алкильный или арильный радикал; Х – это галоген.
1. Реакция серебряного зеркалакачественная реакция на альдегидную группу:
3. Альдегиды могут
быть окислены до кислот бромной водой
получение мочевино-формальдегидных
(карбамидных) смол;
синтез
лекарственных средств (уротропин);
консервант
биологических препаратов (благодаря способности свертывать белок).
(уксусный альдегид, ацетальдегид) СН3СН=О
органические вещества, молекулы
которых содержат карбонильную группу, соединенную с двумя углеводородными
радикалами.
(пропанон-2, диметилкетон) СН3СОСН3,
летучая бесцветная жидкость с характерным запахом. Смешивается с водой и
органическими растворителями, например эфиром, метанолом, этанолом, сложными
эфирами. Незначительное количество ацетона, образующееся в организме
человека в результате метаболических реакций, выводится вместе с мочой. У
больных диабетом следы ацетона можно обнаружить во выдыхаемом воздухе.
Ацетон
является ценным растворителем, использующимся в лакокрасочной промышленности, в
производстве искусственного шелка, кинопленки, бездымного пороха. Он служит
также исходным сырьем при производстве метакриловой кислоты, метилметакрилата
(производство небьющегося органического стекла), метилизобутилкетона и др.
Уксусная кислота содержит примеси уксусного
альдегида и этанола. Образец кислоты массой 20 г обработали избытком аммиачного
раствора оксида серебра и получили 13,5 г осадка. На нейтрализацию такого же
образца кислоты израсходовали 25,65 мл раствора с массовой долей гидроксида
натрия 30% и плотностью 1,3 г/см3. Вычислить массовые доли примесей
в кислоте.
Составить уравнения реакций:
Найди массу альдегида по уравнению реакции
(1):
(СН3С(О)Н) = 44•13,5/216 = 2,75 г.
Вычислить массу NaOH, вступившего в реакцию:
(NaOH) = 25,65•1,3•0,3 = 10 г.
Определить массу уксусной кислоты, расходуемой
в реакции (2):
(СН3СООН) = 10•60/40 = 15 г.
Найти массу этанола в исходной смеси:
(С2Н5ОН) = 20 – 15 – 2,75 = 2,25 г.
Рассчитать массовые доли спирта и альдегида в
кислоте:
(С2Н5ОН) = 2,25/20 =
0,1125, или 11,25%;
(СН3С(О)Н) = 2,75/20 = 0,1375,
или 13,75%.
(СН3С(О)Н) = 13,75%.
2. Вычислите, сколько граммов уксусного
альдегида получится, при окислении 100 г 40%-ного водного раствора
этилового спирта, если выход реакции составляет 75%?
1. Сколько
в реакцию вступило спирта?
m(C2H5OH)
= m раствора = 100 г 0,4 = 40 г
n (C2H5OH)
= = = 0,87 моль.
2. Согласно
уравнению реакции
3. Учтем
выход продукта реакции:
m теор. = 0,87 моль = 38,28 г
m практ = m
теор . = 38,28 г 0,75 = 28,71 г или 29 г.
ЗАДАНИЯ ДЛЯ САМОСТОЯТЕЛЬНОГО
РЕШЕНИЯ
Напишите
структуры и назовите по номенклатуре ИЮПАК следующие соединения: ацетальдегид,
формальдегид, ацетон, метилэтилкетон.
Напишите
реакцию ацетона с бромом (получение монобромацетона). В какой среде (кислой или
щелочной) следует проводить реакцию?
Какой
спирт образуется при восстановлении водородом в присутствии медного или
никелевого катализаторов 2,2,3-триметилгексаналя?
Как
разделить пропанол-1 и пропионовый альдегид, не разрушив при этом ни то, ни
другое?
Как из
пропана получить ацетон? Напишите схемы реакций и назовите промежуточные
соединения.
Укажите,
при помощи каких реакций можно различить соединения: а) ацетон и уксусный
альдегид; б) гексен-4-он-2 и гексанон-3. Напишите схемы реакций.
Назовите
следующие соединения по международной номенклатуре:
Напишите
уравнения реакций следующих превращений:
Какого
состава соль образуется и какова ее концентрация в растворе, полученном при
растворении в 76,8 мл 28 %-го раствора КОН ( = 1,3 г/мл) продуктов сгорания 9,7 г пропионового
альдегида.
Сколько
граммов ацетальдегида образовалось при окислении этилового спирта (массовая
доля выхода ацетальдегида – 75 % от теоретического), если известно, что при
взаимодействии такого же количества спирта с металлическим натрием выделилось
5,6 л водорода (н.у.).
Конденсация с фенолами
Формальдегид может взаимодействовать с фенолом. Катализатором процесса выступают кислоты или основания:
Дальнейшее взаимодействие с другими молекулами формальдегида и фенола приводит к образованию фенолоформальдегидных смол и воды:
Фенол и формальдегид вступают в реакцию поликонденсации.
Поликонденсация — это процесс соединения молекул в длинную цепь (полимер) с образованием побочных продуктов с низкой молекулярной массой (вода или др.).
Замещение водорода у атома углерода, соседнего с карбонильной группой
Карбонильные соединения вступают в реакцию с галогенами, в результате которой получается хлорзамещенный (у ближайшего к карбонильной группе атома углерода) альдегид или кетон.
Например, при хлорировании уксусного альдегида образуется хлорпроизводное этаналя
Полученное из ацетальдегида вещество называется хлораль. Продукт присоединения воды к хлоралю (хлоральгидрат) устойчив и используется как лекарство.
Что реагирует с бромной водой альдегиды
Установите соответствие между реагирующими веществами и органическим продуктом, который преимущественно образуется при взаимодействии этих веществ.
А) этаналь и бромная вода
Б) пропаналь и аммиачный раствор оксида серебра
В) ацетон и водород
Г) этанол и концентрированная серная кислота
Запишите в таблицу выбранные цифры под соответствующими буквами.
А. В результате реакции с бромной водой этаналь окисляется до уксусной кислоты. (6)
Б. Качественная реакция на альдегиды — взаимодействие с аммиачным раствором окисда серебра. В ходе такой реакции получаются соли соответствующих карбоновых кислот, металлическое серебро, аммиак и вода. (1)
В. Ацетон восстанавливается водородом до вторичного спирта. (3)
Г. Дегидратация этанола концентрированной серной кислотой приводит к образованию этилена. (5)
Полимеризация альдегидов
Полимеризация характерна в основном для легких альдегидов. Для альдегидов характерна линейная и циклическая полимеризация.