Сложные эфиры

Обзор структурных формул карбоновых кислот и сложных эфиров

Общий взгляд на структурную формулу карбоновых кислот может подсказать, какие свойства для них характерны, основываясь на знании свойств прошлых классов органических соединений:

У слова Эстер есть и другие значения; см. Эстер.

Сложный эфир карбоновой кислоты. R и R обозначают любую алкильную или арильную группу.

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).

Сложные эфиры — общая информация

Сложные эфиры составляют одну из наиболее важных групп соединений в органической химии. В основном это продукты реакции карбоновых кислот (но также и неорганических кислот) со спиртами. Общая формула сложных эфиров – R1COOR2 (где R обозначает алкильную группу). Названия сложных эфиров образуются от названий соответствующих кислот, из которых они получены, или названий кислотных остатков и радикалов, входящих в состав сложного эфира, например этиловый эфир муравьиной кислоты или этилформиат. Их отличительной чертой являются запахи, часто описываемые как фруктовые.

Сложные эфиры получают в результате реакции этерификации. В ней участвуют монокарбоновые кислоты (имеющие в молекуле только одну группу -СООН), в которых атом водорода замещен алкильным радикалом. Сложные эфиры также подвергаются реакциям гидролиза, т.е. распаду под действием молекул воды, в результате чего восстанавливаются карбоновая кислота и спирт. Гидролиз сложных эфиров происходит относительно легко, и, введя в систему ионы водорода или гидроксида, он может быть ускорен. Другой характерной реакцией является омыление сложных эфиров. Обработкой гидроксидом натрия получают натриевую соль кислоты и соответствующий спирт. Полученные таким образом соли высших карбоновых кислот в химии называют мылами.

Процессы и свойства сложных эфиров

Этерификация

Взаимодействие кислоты и спирта. Обратимый и каталитический процесс, в качестве катализаторов обычно используют неорганические кислоты HCl/H2SO4. При использовании одноосновной кислоты и одноатомного спирта можно получить сложные эфиры:

Эфиры при синтезе органических соединений

В химии органических соединений играют важную роль эфиры, которые образуются при взаимодействии спиртов с кислотами. Давайте рассмотрим несколько способов получения эфиров и их дальнейших применений.

Эфирификация

Аналогичным способом образуются эфиры двухосновных кислот, например щавелевой. При использовании одноосновной кислоты и трехатомного спирта можно получить жиры.

Реакция	Продукт
Кислота + Спирт	Эфир
Щавелевая кислота + Этанол	Этиловый эфир

Исключение: фенолы, из-за их кислотных свойств, нельзя использовать в роли спирта для проведения реакции этерификации. Чтобы образовать эфир на основе фенола, необходимо использовать его галогенангидрид.

Переэтерификация

В молекуле сложного эфира возможно замещение одного спиртового остатка на другой. В результате реакции образуется новый сложный эфир. Реакция является обратимой и катализируется кислотами HCl/H2SO4.

Для смещения равновесия в сторону продуктов необходимо использовать для реакции большой избыток спирта или удалять один из продуктов реакции, например, нагреванием и его испарением.

Взаимодействие со спиртов с ангидридами карбоновых кислот

Ангидриды могут использоваться в качестве ацилирующих агентов. При их взаимодействии со спиртами образуется сложный эфир и карбоновая кислота в качестве побочного продукта реакции.

Взаимодействие со спиртов с галогенангидридами

Галогенангидриды карбоновых кислот также являются ацилирующими агентами. По данному способу преимущественно получают эфиры на основе фенола, так как реакция этерификации для них невозможна из-за высоких кислотных свойств.

Взаимодействие с солями карбоновых кислот и галогеналканов

При взаимодействии солей карбоновых кислот и галогеналканов образуется сложный эфир. Побочным продуктом реакции является галогенид металла, входящего в состав соли карбоновой кислоты.

Поликонденсация

Поликонденсация также может применяться для получения эфиров. Данная реакция позволяет получать более сложные структуры эфиров.

Изучение способов получения и взаимодействия эфиров играет важную роль в синтезе органических соединений и разработке новых материалов.

Образование полимеров из карбоновых кислот

При взаимодействии двухосновной кислоты и двухатомного спирта происходит межмолекулярная дегидратация, что приводит к образованию высокомолекулярного полимерного продукта. Побочным продуктом этого процесса является вода.

Сложные эфиры карбоновых кислот

Образующийся сложный эфир может содержать карбоксильную группу (–COOH) или гидроксильную группу (–OH) с одной или двух сторон. Это означает, что процесс продолжается при добавлении либо кислоты, либо спирта.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие карбоксильную группу (–COOH) в молекулах. Они широко распространены в природе и находятся в плодах растений, крови, животных выделениях, жирах, эфирных маслах и восках. Играют важную роль в обмене веществ. Некоторые карбоновые кислоты имеют тривиальные названия, такие как муравьиная кислота (или метановая кислота), валериановая кислота (пентановая кислота), янтарная кислота (бутандиовая кислота).

Строение и свойства

Карбоксильная группа имеет планарное строение и перераспределение электронной плотности за счёт мезомерного и индуктивного эффектов, что способствует образованию прочных водородных связей и циклических димеров в твёрдом и жидком состоянии молекул карбоновых кислот.

Физические свойства

Молекулы карбоновых кислот образуют димеры, что обуславливает более высокие температуры плавления и кипения по сравнению с соединениями без группы COOH. Они могут быть жидкими или твёрдыми веществами. Низшие алифатические карбоновые кислоты растворимы в воде, а ароматические – ограниченно. Высшие жирные кислоты нерастворимы в воде, но растворимы в спирте, эфире и бензоле.

Свойства карбоновых кислот

В основном карбоновые кислоты – слабые кислоты, их кислотные свойства обусловлены способностью диссоциировать в водном растворе.

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот, зависят от размера и природы радикала, связанного с карбоксилом.

С увеличением длины углеводородного радикала сила кислот уменьшается. Например, константа диссоциации Ka муравьиной кислоты составляет 1,7e-4, пропионовой кислоты – 1,3e-5.

Кислотность повышается при введении в молекулы карбоновых кислот электроноакцепторных заместителей (OH, NO2, CN, Cl, F и др.). Например, константа диссоциации уксусной кислоты 1,7e-5, у трифторуксусной кислоты CF3COOH – 5,9e-1.

Кислотность дикарбоновых кислот выше, чем монокарбоновых; кислотность ненасыщенных и ароматических карбоновых кислот выше, чем насыщенных. Например, акриловая кислота примерно в 4 раза сильнее пропионовой.

Влияние заместителей (в том числе второй карбоксильной группы) и кратных связей тем больше, чем они ближе расположены к карбоксильной группе. Например, щавелевая кислота HOOC-COOH примерно в 40 раз сильнее малоновой кислоты HOOC-CH2-COOH.

Реакции и применение карбоновых кислот

Большинство карбоновых кислот и их солей подвергается декарбоксилированию.

Восстановление карбоновых кислот приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам.

Многие карбоновые кислоты вступают в реакции полимеризации и поликонденсации, что позволяет получить различные полимеры. Например, полимеризацией акриловой кислоты получают полиакриловую кислоту, полимеризацией эфиров, нитрила, амида акриловой кислоты – полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиакриламид.

Поликонденсацией дикарбоновых кислот (адипиновой кислоты, фталевых кислот, себациновой кислоты, малеиновой и фумаровой кислот и др.) получают сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат. Поликонденсацией адипиновой и ряда других кислот с диаминами получают полиамиды.

Карбоновые кислоты также получают окислением первичных спиртов, альдегидов и кетонов, например, адипиновую кислоту можно получить окислением циклического кетона циклогексанона.

Гидролиз нитрилов, амидов, сложных эфиров дает возможность получить карбоновые кислоты. Например, при щелочном гидролизе (омылении) природных жиров образуются соли, из которых в промышленности получают пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту и др.

Для получения карбоновых кислот также используют процессы карбонилирования, гидроформилирования и карбоксилирования.

Таким образом, карбоновые кислоты широко применяются в различных отраслях промышленности и химической практике благодаря своим уникальным свойствам и возможностям для получения различных продуктов.

Карбоновые кислоты и их производные широко используют как пластификаторы, эмульгаторы, смазочные материалы, ингибиторы коррозии, антиоксиданты и др. в разных отраслях промышленности. Карбоновые кислоты – исходные вещества и полупродукты в промышленном органическом синтезе (в производстве поверхностно-активных веществ, лакокрасочных, резинотехнических изделий, красителей и лекарственных средств), мономеры для синтеза волокон, пластмасс и каучуков.

Опубликовано 19 сентября 2023 г. в 10:33 (GMT+3). Последнее обновление 19 сентября 2023 г. в 10:33 (GMT+3).

Вещества, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами.

Группа атомов называется карбоксильной группой, или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными.

Общая формула этих кислот $RCOOH$, например:

Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:

Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.

Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат $π$-связей в углеводородном радикале. В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой) $СН_2=СН—СООН$ или олеиновой $СН_3—(СН_2)7—СН=СН—(СН_2)7—СООН$ и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:

Номенклатура и изомерия

Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, уже рассматривались. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов-, окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра-:

Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.

Названия карбоновых кислот.

| Химическая формула | Систематическое название кислоты | Тривиальное название кислоты |

| —————————— | ———————————— | ——————————– |

| $Н—СООН$ | Метановая | Муравьиная |

| $СН_3—СООН$ | Этановая | Уксусная |

| $СН_3—СН_2—СООН$ | Пропановая | Пропионовая |

| $СН_3—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутановая | Масляная |

| $СН_3—СН_2—СН_2—СН_2—СООН$ | Пентановая | Валериановая |

| $СН_3—(СН_2)4—СООН$ | Гексановая | Капроновая |

| $СН_3—(СН_2)5—СООН$ | Гептановая | Энантовая |

| $НООС—СООН$ | Этандиовая | Щавелевая |

| $НООС—СН_2—СООН$ | Пропандиовая | Малоновая |

| $НООС—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутандиовая | Янтарная |

После знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Физические и химические свойства

Низшие кислоты, т.е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от $4$ до $9$ атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более $9$ атомов углерода в молекуле — твердые вещества, не растворяющиеся в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна $100,8°С$, уксусной — $118°С$, пропионовой — $141°С$.

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их — слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т.е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.

Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:

3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т.е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи — в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода — гидрирование. Для кислоты, содержащей в радикале одну $π$-связь, можно записать уравнение в общем виде:

Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) — в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота ХЦООХ — жидкость с резким запахом и температурой кипения $100.8°С$, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота $CH_3COOH$ — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых cоотношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса ($3–5%$-ный раствор) и уксусной эссенции ($70–80%$-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды.

Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она — продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота $HOOC—COOH$, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.

Реакции по –СООН группе

1) Взаимодействие с металлами

Сильные карбоновые кислоты, например муравьиная, как и типичные сильные неорганические кислоты может вступать в реакцию замещения с металлами (Р.12.50). В качестве побочного продукта выделяется молекулярный водород:

2) Взаимодействие с основными оксидами

По тому же принципу взаимодействие карбоновых кислот может происходить и с оксидами. Реакция идет медленнее, чем с неорганическими кислотами (Р.12.51):

3) Взаимодействие со щелочами

В результате взаимодействия образуются соли карбоновых кислот и вода в качестве побочного продукта (Г.12.52):

4) Взаимодействие с неорганическими солями

Реакция протекает только, если неорганическая соль образована более слабой, чем используемая органическая, или летучей, или неустойчивой кислотами (Р.12.53):

5) Восстановление карбоксильной группы

При использовании сильных восстановителей, например литийалюмогидрида LiAlH4, или молекулярного водорода карбоксильная группа –СООН может быть восстановлена до спиртового фрагмента –СН2–ОН (Е.12.54):

6) Щелочной пиролиз солей карбоновых кислот

Реакция Дюма. При нагревании твердых соли карбоновой кислоты и гидроксида натрия происходит «отщепление» карбоната натрия и образование алкана с количеством атомов углерода на один меньшим, чем в исходной карбоновой кислоте (Г.12.55):

Заметьте, что строение углеводородного заместителя при образовании алкана не изменяется.

7) Электролиз растворов солей карбоновых кислот

Электролиз по Кольбе. При электролизе солей щелочных металлов на катоде выделяется молекулярный водород, а на аноде происходит выделение алкана и углекислого газа из-за процесса удвоения углеводородного заместителя и разложения аниона карбоновой кислоты соответственно. Общий вид электролиза (Е.12.56):

Электролиз раствора пропионата натрия приводит к получению бутана (Е.12.57):

Заметьте, что алканы, полученные в результате электролиза, имеют симметричное строение.

Сложные эфиры неорганических кислот

Реакция этерификации неорганических кислот со спиртами приводит к образованию неорганических сложных эфиров.

Сложные эфиры бескислородных кислот

Бескислородные кислоты, такие как соляная кислота (HCl) или бромистоводородная кислота (HBr), реагируют со спиртами, например этанолом, в результате чего образуются соответствующие молекулы сложных эфиров (этилхлорид, этилбромид) и молекула воды. Реакция протекает в сторону образования продуктов, что обусловлено высокой летучестью эфиров бескислотныых кислот (быстро испаряются из реакционной среды).

Сложные эфиры серной кислоты

Большое значение в химии имеют сложные эфиры серной кислоты (VI). Концентрированная кислота используется для реакции этерификации. Простейшим из этой группы соединений является метиловый эфир серной кислоты. Легко подвергается гидролизу, а также реакциям со щелочами. Дистилляция этого соединения при пониженном давлении приводит к получению сильно ядовитого диметилового эфира серной кислоты. Сложные эфиры H2SO4 и высших спиртов нашли применение в качестве поверхностно-активных веществ.

Сложные эфиры азотной кислоты

Эти соединения уникальны, прежде всего, из-за своих взрывчатых свойств. Глицеринтринитрат, или популярный нитроглицерин, получают путем реакции глицерина (полигидроксильного спирта) со смесью азотной и серной кислот. Это бесцветная маслянистая жидкость. Взрывается даже под воздействием слабого толчка или удара. Смесь нитроглицерина и кизельгура – это динамит. С другой стороны, этил и амилнитрит нашли применение в медицине.

Зависимость кислотных свойств от строения

Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются в способности их диссоциации с образованием соответствующих анионов и протонов в водном растворе (Г.12.45):

Кислотные свойства представителей этого класса органических соединений зависят от полярности связи –ОН группы в карбоксильном фрагменте. Чем длиннее радикал при функциональной группе, тем меньше полярность связи и меньше кислотные свойства (Е.12.46):

При наличии в углеводородном заместителе электроноакцепторных групп электронная плотность с карбоксильной группы стягивается и полярность связи –ОН группы увеличивается, что приводит к усилению кислотных свойств (Е.12.47):

Два вида реакций замещения

При наличии углеводородного заместителя при карбоксильной –СООН группе возможно проявление алкановых свойств — замещение атомов водорода. Карбоксильная группа стягивает электронную плотность с углеводородного заместителя из-за наличия двух атомов кислорода и их отрицательного индуктивного эффекта (−I), а значит замещение атомов водорода происходит проще при атомах углерода, стоящих ближе к –СООН группе (Г.12.48):

Казалось бы, наличие карбонильного фрагмента в карбоксильной группе (см. раздел «Строение карбоновых кислот) должно обеспечивать возможность протекания процессов присоединения. Влияние гидроксильного фрагмента и его положительный мезомерный эффект (+М) уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы и, как следствие, вместо присоединения протекают процессы замещения –ОН фрагмента (Г.12.49):

Свойства сложных эфиров

Физико-химические свойства сложных эфиров органических кислот:

Сложные эфиры низших карбоновых кислот являются высоколетучими жидкостями. Они характеризуются низкой растворимостью в воде и меньшей плотностью.
Температуры кипения сложных эфиров ниже по сравнению с другими органическими соединениями из-за отсутствия водородных связей между молекулами. Исключение составляют эфиры с короткой цепью, например этилацетат, который благодаря водородным связям хорошо растворяется в воде.
По мере роста углеродной цепи в молекулах сложного эфира их плотность и температура кипения увеличиваются, а их физическое состояние меняется с маслянистых жидкостей на твердые вещества.
Все сложные эфиры бесцветны.
Подавляющее большинство сложных эфиров имеют характерный фруктовый запах, например, этилацетат имеет запах груши, а 3-метил-бутилацетат — банана. Соединения, полученные из высших карбоновых кислот, не имеют запаха.
Сложные эфиры являются хорошими растворителями для широкого спектра органических соединений.

Жиры

Большое практическое значение в химии имеют жиры. С химической точки зрения это сложные эфиры (природного происхождения). Они образуются в результате реакции глицерина (полигидроксильного спирта, содержащего три гидроксильные группы в молекуле) с высшими жирными кислотами. Сложные эфиры часто также называют глицеридами. Их химический состав разнообразен. В природе существуют однородные глицериды, т. е. такие, в которых все три гидроксильные группы этерифицированы одной и той же кислотой, или смешанные, где кислотные остатки происходят от двух, а иногда и трех жирных кислот. В состав жиров входят насыщенные кислоты (например, пальмитиновая и стеариновая кислоты) и ненасыщенные (например, олеиновая кислота).

Принято разделять животные и растительные жиры.

Животные жиры состоят из остатков насыщенных кислот, поэтому они принимают форму твердых веществ. В эту группу входят жир, рыбий жир (исключение: жидкое состояние), сало, сливочное масло и другие.

Растительные жиры, напротив, содержат в своих молекулах остатки ненасыщенных кислот, поэтому они обычно являются жидкостями. Примерами растительных жиров являются оливковое масло, рапсовое масло, льняное масло и т. д.

Жиры, как и сложные эфиры, подвергаются гидролизу. Под воздействием света, влаги, бактерий и ферментов они подвергаются процессу прогоркания. Они не растворяются в воде, но очень хорошо растворяются в органических растворителях. Жидкие жиры высших ненасыщенных кислот могут быть превращены в насыщенные за счет затвердевания жиров. Это реакция гидрирования, протекающая в присутствии никеля в качестве катализатора. Глицериды также подвергаются гидролизу, в результате чего они распадаются на глицерин и соответствующие жирные кислоты.

Специфические свойства непредельных карбоновых кислот

Непредельные карбоновые кислоты сохраняют свойства алкенов и алкинов из-за наличия в углеводородном заместителе либо двойной, либо тройной связей:

20) Присоединение галогенов

Взаимодействие протекает в кислой среде (Г.12.77):

21) Присоединение галогеноводородов

Происходит аналогично присоединению галогенов (Е.12.78). Необходимо проводить присоединение против правила Марковникова, т. к. карбоксильная группа при двойной связи обладает электроноакцепторными свойствами:

22) Полимеризация

Алкены могут подвергаться полимеризации, которая запускается свободными радикалами в качестве катализаторов. Такие же свойства сохраняют и непредельные кислоты (Е.12.79):

Таким способом получают полиметилакрилат, который используется при производстве художественной пластмассы (Г.12.80):

Реакции по углеводородному радикалу

8) Галогенирование в присутствии красного фосфора Р кр

Реакция Геля-Фольгорда-Зелинского. Не зависимо от длины углеводородного радикала замещение атома водорода на галоген происходит при α-углеродном атоме, т. к. именно с него карбоксильная группа в большей степени стягивает электронную плотность (Е.12.58):

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.
ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)2—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Основные методы получения сложных эфиров:

Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

${isplaystyle {athsf {CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH{rightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}$

${isplaystyle {athsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}OHightarrow R^{1}COOR^{3}+R^{2}OH}}}$

${isplaystyle {athsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOHightarrow R^{3}COOR^{2}+R^{1}COOH}}}$

${isplaystyle {athsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOR^{4}ightarrow R^{1}COOR^{4}+R^{3}COOR^{2}}}}$

Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).
взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

${isplaystyle {athsf {(CH_{3}CO){2}O+2C{2}H_{5}OHightarrow 2CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}$

взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами:

${isplaystyle {athsf {RCOOMe+R^{1}Halightarrow RCOOR^{1}+MeHal}}}$

Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

${isplaystyle {athsf {RCOOH+R^{1}CH{ext{=}}CHR^{2}ightarrow RCOOCHR^{1}CH_{2}R^{2}}}}$

Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

${isplaystyle {athsf {RCN+H^{+}ightarrow RC^{+}{ext{=}}NH}}}$

${isplaystyle {athsf {RC^{+}{ext{=}}NH+R^{1}OHightarrow RC(OR^{1}){ext{=}}N^{+}H_{2}}}}$

${isplaystyle {athsf {RC(OR^{1}){ext{=}}NH_{2}+H_{2}Oightarrow RCOOR^{1}+NH_{4}^{+}}}}$

Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

${isplaystyle {athsf {R^{1}COOH+ArN{ext{=}}N{ext{-}}NHRightarrow R^{1}COOR+ArNH_{2}+N_{2}}}}$

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 и С—О на 1275—1050.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка, которые протекают по механизму присоединение–отщепление (сначала происходит присоединение нуклеофила по связи С=О и далее отщепление алкоксифрагмента:

${isplaystyle {athsf {RCOOR^{1}+Nu^{-}ightarrow RC(O^{-})(OR^{1})Nuightarrow RCONu+R^{1}O^{-},Nu=OH,R^{2}O,NH_{2},R_{2}NH,R_{2}CH.}}}$

Такие реакции с кислородсодержащими нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

${isplaystyle {athsf {RCOOR^{1}+H^{+}ightarrow RC^{+}(OH)OR^{1}+NuHightarrow RCONu+R^{1}OH+H^{+}}}}$

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO−, не проявляющих электрофильных свойств.

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:

HCOOCH3 — метилформиат, = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.
HCOOC2H5 — этилформиат, = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.
HCOOCH2CH(CH3)2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.
HCOOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.
HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.
HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:

CH3COOCH3 — метилацетат, = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.
CH3COOC2H5 — этилацетат, = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).
CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.
CH3COOCH(CH3)2 — изопропилацетат, = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.
CH3COOC5H11 — н-амилацетат (н-пентилацетат), = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.
CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.
CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты:

C3H7COOCH3 — метилбутират, = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.
C3H7COOC2H5 — этилбутират, = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.
C3H7COOC4H9 — бутилбутират, = 166,4 °C;
C3H7COOC5H11 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:

(CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Специфические свойства щавелевой кислоты

Щавелевая кислота — первый представитель класса двухосновных кислот. Щавелевая кислота может образовывать кристаллогидраты H2C2O4 · 2H2O, она растворима в воде и проявляет восстановительные свойства.

Две карбоксильные группы взаимно влияют друг на друга и стягивают электронную плотность, что обеспечивает наличие более сильных кислотных свойств по сравнению с одноосновными предельными карбоновыми кислотами.

17) Окисление перманганатом калия

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства за счет атомов углерода в промежуточной степени окисления. При взаимодействии с перманганатом калия в кислой среде образуется углекислый газ (Г.12.74):

18) Разложение в кислой среде

Неустойчивая степень окисления атомов углерода в составе щавелевой кислоты обеспечивает возможность диспропорционирования в кислой среде (Г.12.75):

Специфические свойства муравьиной кислоты

Муравьиная кислота — первый представитель класса карбоновых кислот, не имеющий углеводородного заместителя. Муравьиная кислота относится еще и к классу альдегидов (Г.12.67):

Муравьиная кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Она ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги. Ее температура кипения 100,6 °C, что выше, чем у воды, а значит в чистом виде ее получить не представляется возможным — муравьиная кислота всегда встречается в смеси с водой.

13) Дегидратация

При смешении муравьиной кислоты с концентрированной серной кислотой происходит отщепление воды и образование монооксида углерода (Г.12.68):

14) Разложение формиата натрия

При нагревании формиата натрия происходит отщепление молекулярного водорода с образованием оксалата натрия (Е.12.69):

15) Реакция «серебряного зеркала»

За счет наличия альдегидного фрагмента в составе муравьиной кислоты она может вступать во взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса). В результате взаимодействия образуется атомарное серебро в виде серебряного налета, в котором видно отражение, и гидрокарбонат аммония (Р.12.70):

16) Окисление муравьиной кислоты

Альдегидный фрагмент подвергается окислению всевозможными окислителями и даже кислородом воздуха, при чем схематически можно изобразить изменения структуры муравьиной кислоты (12.71):

При взаимодействии с перманганатом калия в кислой среде образуется углекислый газ (Г.12.72):

Нестандартное окисление можно провести с применением хлора (12.73). Заметьте, что вода в качестве побочного продукта не образуется:

Образование функциональных производных

Функциональные производные карбоновых кислот — соединения, в которых гидроксильный фрагмент карбоксильной группы замещен на какую-либо другую функциональную группу (Г.12.59):

Также к функциональным производным относят и нитрилы, имеющие общее строение (Г.12.60):

9) Реакции этерификации

При взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом образуется сложный эфир. Спирт замещает в карбоновой кислоте гидроксильную групп и в качестве побочного продукта образуется вода (Е.12.61):

10) Образование ангидридов

При действии гигроскопичных веществ или водоотнимающих средств, например концентрированной фосфорной кислоты H3PO4 или оксида фосфора (V) P4O10, может произойти межмолекулярная дегидратация, в результате которой и образуется ангидрид карбоновой кислоты (Е.12.62):

Ангидриды карбоновых кислот часто используются в органических синтезах как ацилирующие агенты, т. е. они осуществляют ввод ацильной группы R–C(O)– в вещества. Например, таким способом можно получить сложные эфиры на основе фенола (Г.12.63):

11) Образование галогенангидридов

Карбоновые кислоты при взаимодействии с пентахлоридом фосфора PCl5 образуют хлорангидриды, а в качестве побочного продукта выделяется оксохлорид фосфора POCl3 и хлороводород (Е.12.64):

Хлорангидриды также как и ангидриды используются в качестве ацилирующих агентов в органическом синтезе.

12) Образование амидов и нитрилов

При взаимодействии галогенангидридов с аммиаков при нагревании (Г.12.65). Побочный продукт реакции — галогеноводород.

Амиды легко подвергаются дегидратации с помощью пентаоксида фосфора или других водоотнимающих средств с образованием нитрилов (Г.12.66):

Амиды и нитрилы подвержены гидролизу (идет медленно даже при нагревании), в результате их взаимодействия с водой в кислой среде образуются исходные карбоновые кислоты.

Реакция этерификации

Реакция между карбоновыми (или неорганическими) кислотами и спиртами называется этерификацией. В результате этого процесса образуется соответствующий сложный эфир, а атом водорода из карбоксильной группы и гидроксильной группы объединяются, образуя молекулу воды. Реакция низкотемпературной этерификации протекает очень медленно и никогда не завершается даже по прошествии длительного времени. После взаимодействия значительного количества кислоты и спирта устанавливается равновесное состояние (скорость образования продуктов равна скорости их распада и обратного превращения в молекулы субстрата). Таким образом, это обратимый процесс. Скорость, с которой эта реакция достигает состояния химического равновесия, зависит прежде всего от силы участвующей в ней кислоты, а также от температуры всего процесса. Катализатором этерификации часто является серная кислота (VI). Она является донором ионов водорода и связующим агентом для образующейся воды. Таким образом, можно сместить состояние химического равновесия в пользу образования продуктов.

Сложные эфиры неорганических кислот

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

| —————– | —————– | ——————————- | ————- | —————————————————————————————————————————————————— | ————————————————————————————– |

Специфические свойства дикарбоновых кислот

19) Дегидратация дикарбоновых кислот

Дикарбоновые кислоты могут подвергаться дегидратации с образованием циклического внутреннего ангидрида. Необходимо, чтобы атомов углерода в их цепи было не менее четырех (Е.12.76):

Специфические свойства ароматических карбоновых кислот

Ароматические карбоновые кислоты сохраняют свойства аренов из-за наличия бензольного фрагмента в строении. Карбоксильная –СООН группа является ориентантом второго рода, что обеспечивает протекание реакций замещения в мета-положение.

Ароматические карбоновые кислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем предельные, из-за стягивания электронной плотность с карбоксильной группы бензольным фрагментом и увеличении полярности связи в гидроксильном фрагменте карбоксильной группы.

23) Галогенирование

Проходит в присутствии кислот Льюиса и по мета-положению относительно карбоксильной группы (Г.12.81):

24) Нитрование

Нитрующая смесь — концентрированные азотная и серная кислоты — обеспечивают введение нитрогруппы в мета-положение относительно карбоксильной группы (Е.12.82):

25) Декарбоксилирование

Ароматические карбоновые кислоты при нагревании способны отщеплять углекислый газ и образовывать исходные арены (Е.12.83):

Соли ароматических карбоновых кислот могут вступать в реакцию Дюма: в твердом виде их сплавляют с гидроксидом натрия и в результате образуется исходный арен и карбонат щелочного металла в качестве побочного продукта (Г.12.84).