Сложные эфиры

Обзор структурных формул карбоновых кислот и сложных эфиров

Общий взгляд на структурную формулу карбоновых кислот может подсказать, какие свойства для них характерны, основываясь на знании свойств прошлых классов органических соединений:

Сложные эфиры

У слова Эстер есть и другие значения; см. Эстер.

Сложные эфиры

Сложный эфир карбоновой кислоты. R и R обозначают любую алкильную или арильную группу.

Отличаются от простых эфиров (этеров), у которых два углеводородных радикала соединены атомом кислорода (R1—O—R2).

Сложные эфиры — общая информация

Сложные эфиры составляют одну из наиболее важных групп соединений в органической химии. В основном это продукты реакции карбоновых кислот (но также и неорганических кислот) со спиртами. Общая формула сложных эфиров – R1COOR2 (где R обозначает алкильную группу). Названия сложных эфиров образуются от названий соответствующих кислот, из которых они получены, или названий кислотных остатков и радикалов, входящих в состав сложного эфира, например этиловый эфир муравьиной кислоты или этилформиат. Их отличительной чертой являются запахи, часто описываемые как фруктовые.

Сложные эфиры получают в результате реакции этерификации. В ней участвуют монокарбоновые кислоты (имеющие в молекуле только одну группу -СООН), в которых атом водорода замещен алкильным радикалом. Сложные эфиры также подвергаются реакциям гидролиза, т.е. распаду под действием молекул воды, в результате чего восстанавливаются карбоновая кислота и спирт. Гидролиз сложных эфиров происходит относительно легко, и, введя в систему ионы водорода или гидроксида, он может быть ускорен. Другой характерной реакцией является омыление сложных эфиров. Обработкой гидроксидом натрия получают натриевую соль кислоты и соответствующий спирт. Полученные таким образом соли высших карбоновых кислот в химии называют мылами.

Процессы и свойства сложных эфиров

Этерификация

Взаимодействие кислоты и спирта. Обратимый и каталитический процесс, в качестве катализаторов обычно используют неорганические кислоты HCl/H2SO4. При использовании одноосновной кислоты и одноатомного спирта можно получить сложные эфиры:

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Эфиры при синтезе органических соединений

В химии органических соединений играют важную роль эфиры, которые образуются при взаимодействии спиртов с кислотами. Давайте рассмотрим несколько способов получения эфиров и их дальнейших применений.

Эфирификация

Аналогичным способом образуются эфиры двухосновных кислот, например щавелевой. При использовании одноосновной кислоты и трехатомного спирта можно получить жиры.

РеакцияПродукт
Кислота + СпиртЭфир
Щавелевая кислота + ЭтанолЭтиловый эфир

Исключение: фенолы, из-за их кислотных свойств, нельзя использовать в роли спирта для проведения реакции этерификации. Чтобы образовать эфир на основе фенола, необходимо использовать его галогенангидрид.

Переэтерификация

В молекуле сложного эфира возможно замещение одного спиртового остатка на другой. В результате реакции образуется новый сложный эфир. Реакция является обратимой и катализируется кислотами HCl/H2SO4.

Для смещения равновесия в сторону продуктов необходимо использовать для реакции большой избыток спирта или удалять один из продуктов реакции, например, нагреванием и его испарением.

Взаимодействие со спиртов с ангидридами карбоновых кислот

Ангидриды могут использоваться в качестве ацилирующих агентов. При их взаимодействии со спиртами образуется сложный эфир и карбоновая кислота в качестве побочного продукта реакции.

Взаимодействие со спиртов с галогенангидридами

Галогенангидриды карбоновых кислот также являются ацилирующими агентами. По данному способу преимущественно получают эфиры на основе фенола, так как реакция этерификации для них невозможна из-за высоких кислотных свойств.

Взаимодействие с солями карбоновых кислот и галогеналканов

При взаимодействии солей карбоновых кислот и галогеналканов образуется сложный эфир. Побочным продуктом реакции является галогенид металла, входящего в состав соли карбоновой кислоты.

Поликонденсация

Поликонденсация также может применяться для получения эфиров. Данная реакция позволяет получать более сложные структуры эфиров.

Изучение способов получения и взаимодействия эфиров играет важную роль в синтезе органических соединений и разработке новых материалов.

Образование полимеров из карбоновых кислот

При взаимодействии двухосновной кислоты и двухатомного спирта происходит межмолекулярная дегидратация, что приводит к образованию высокомолекулярного полимерного продукта. Побочным продуктом этого процесса является вода.

Изображение 1

Изображение 2

Изображение 3

Сложные эфиры карбоновых кислот

Образующийся сложный эфир может содержать карбоксильную группу (–COOH) или гидроксильную группу (–OH) с одной или двух сторон. Это означает, что процесс продолжается при добавлении либо кислоты, либо спирта.

Карбоновые кислоты

Карбоновые кислоты – органические соединения, содержащие карбоксильную группу (–COOH) в молекулах. Они широко распространены в природе и находятся в плодах растений, крови, животных выделениях, жирах, эфирных маслах и восках. Играют важную роль в обмене веществ. Некоторые карбоновые кислоты имеют тривиальные названия, такие как муравьиная кислота (или метановая кислота), валериановая кислота (пентановая кислота), янтарная кислота (бутандиовая кислота).

Строение и свойства

Карбоксильная группа имеет планарное строение и перераспределение электронной плотности за счёт мезомерного и индуктивного эффектов, что способствует образованию прочных водородных связей и циклических димеров в твёрдом и жидком состоянии молекул карбоновых кислот.

Физические свойства

Молекулы карбоновых кислот образуют димеры, что обуславливает более высокие температуры плавления и кипения по сравнению с соединениями без группы COOH. Они могут быть жидкими или твёрдыми веществами. Низшие алифатические карбоновые кислоты растворимы в воде, а ароматические – ограниченно. Высшие жирные кислоты нерастворимы в воде, но растворимы в спирте, эфире и бензоле.

Свойства карбоновых кислот

В основном карбоновые кислоты – слабые кислоты, их кислотные свойства обусловлены способностью диссоциировать в водном растворе.

Степень диссоциации, а следовательно, и сила кислот, зависят от размера и природы радикала, связанного с карбоксилом.

С увеличением длины углеводородного радикала сила кислот уменьшается. Например, константа диссоциации Ka муравьиной кислоты составляет 1,7e-4, пропионовой кислоты – 1,3e-5.

Кислотность повышается при введении в молекулы карбоновых кислот электроноакцепторных заместителей (OH, NO2, CN, Cl, F и др.). Например, константа диссоциации уксусной кислоты 1,7e-5, у трифторуксусной кислоты CF3COOH – 5,9e-1.

Кислотность дикарбоновых кислот выше, чем монокарбоновых; кислотность ненасыщенных и ароматических карбоновых кислот выше, чем насыщенных. Например, акриловая кислота примерно в 4 раза сильнее пропионовой.

Влияние заместителей (в том числе второй карбоксильной группы) и кратных связей тем больше, чем они ближе расположены к карбоксильной группе. Например, щавелевая кислота HOOC-COOH примерно в 40 раз сильнее малоновой кислоты HOOC-CH2-COOH.

Реакции и применение карбоновых кислот

Большинство карбоновых кислот и их солей подвергается декарбоксилированию.

Восстановление карбоновых кислот приводит к альдегидам и далее к первичным спиртам.

Многие карбоновые кислоты вступают в реакции полимеризации и поликонденсации, что позволяет получить различные полимеры. Например, полимеризацией акриловой кислоты получают полиакриловую кислоту, полимеризацией эфиров, нитрила, амида акриловой кислоты – полиакрилаты, полиакрилонитрил, полиакриламид.

Поликонденсацией дикарбоновых кислот (адипиновой кислоты, фталевых кислот, себациновой кислоты, малеиновой и фумаровой кислот и др.) получают сложные полиэфиры, такие как полиэтилентерефталат. Поликонденсацией адипиновой и ряда других кислот с диаминами получают полиамиды.

Карбоновые кислоты также получают окислением первичных спиртов, альдегидов и кетонов, например, адипиновую кислоту можно получить окислением циклического кетона циклогексанона.

Гидролиз нитрилов, амидов, сложных эфиров дает возможность получить карбоновые кислоты. Например, при щелочном гидролизе (омылении) природных жиров образуются соли, из которых в промышленности получают пальмитиновую кислоту, стеариновую кислоту, олеиновую кислоту и др.

Для получения карбоновых кислот также используют процессы карбонилирования, гидроформилирования и карбоксилирования.

Таким образом, карбоновые кислоты широко применяются в различных отраслях промышленности и химической практике благодаря своим уникальным свойствам и возможностям для получения различных продуктов.

Карбоновые кислоты и их производные широко используют как пластификаторы, эмульгаторы, смазочные материалы, ингибиторы коррозии, антиоксиданты и др. в разных отраслях промышленности. Карбоновые кислоты – исходные вещества и полупродукты в промышленном органическом синтезе (в производстве поверхностно-активных веществ, лакокрасочных, резинотехнических изделий, красителей и лекарственных средств), мономеры для синтеза волокон, пластмасс и каучуков.

Опубликовано 19 сентября 2023 г. в 10:33 (GMT+3). Последнее обновление 19 сентября 2023 г. в 10:33 (GMT+3).

Вещества, содержащие в молекуле одну или несколько карбоксильных групп, называются карбоновыми кислотами.

Группа атомов Сложные эфиры называется карбоксильной группой, или карбоксилом.

Органические кислоты, содержащие в молекуле одну карбоксильную группу, являются одноосновными.

Общая формула этих кислот $RCOOH$, например:

Сложные эфиры

Карбоновые кислоты, содержащие две карбоксильные группы, называются двухосновными. К ним относятся, например, щавелевая и янтарная кислоты:

Сложные эфиры

Существуют и многоосновные карбоновые кислоты, содержащие более двух карбоксильных групп. К ним относится, например, трехосновная лимонная кислота:

Сложные эфиры

В зависимости от природы углеводородного радикала карбоновые кислоты делятся на предельные, непредельные, ароматические.

Предельными, или насыщенными, карбоновыми кислотами являются, например, пропановая (пропионовая) кислота:

Сложные эфиры

или уже знакомая нам янтарная кислота.

Очевидно, что предельные карбоновые кислоты не содержат $π$-связей в углеводородном радикале. В молекулах непредельных карбоновых кислот карбоксильная группа связана с ненасыщенным, непредельным углеводородным радикалом, например, в молекулах акриловой (пропеновой) $СН_2=СН—СООН$ или олеиновой $СН_3—(СН_2)7—СН=СН—(СН_2)7—СООН$ и других кислот.

Как видно из формулы бензойной кислоты, она является ароматической, так как содержит в молекуле ароматическое (бензольное) кольцо:

Сложные эфиры

Номенклатура и изомерия

Общие принципы образования названий карбоновых кислот, как и других органических соединений, уже рассматривались. Остановимся подробнее на номенклатуре одно- и двухосновных карбоновых кислот. Название карбоновой кислоты образуется от названия соответствующего алкана (алкана с тем же числом атомов углерода в молекуле) с добавлением суффикса -ов-, окончания -ая и слова кислота. Нумерация атомов углерода начинается с карбоксильной группы. Например:

Сложные эфиры

Количество карбоксильных групп указывается в названии префиксами ди-, три-, тетра-:

Сложные эфиры

Многие кислоты имеют и исторически сложившиеся, или тривиальные, названия.

Названия карбоновых кислот.

| Химическая формула | Систематическое название кислоты | Тривиальное название кислоты |

| —————————— | ———————————— | ——————————– |

| $Н—СООН$ | Метановая | Муравьиная |

| $СН_3—СООН$ | Этановая | Уксусная |

| $СН_3—СН_2—СООН$ | Пропановая | Пропионовая |

| $СН_3—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутановая | Масляная |

| $СН_3—СН_2—СН_2—СН_2—СООН$ | Пентановая | Валериановая |

| $СН_3—(СН_2)4—СООН$ | Гексановая | Капроновая |

| $СН_3—(СН_2)5—СООН$ | Гептановая | Энантовая |

| $НООС—СООН$ | Этандиовая | Щавелевая |

| $НООС—СН_2—СООН$ | Пропандиовая | Малоновая |

| $НООС—СН_2—СН_2—СООН$ | Бутандиовая | Янтарная |

После знакомства с многообразным и интересным миром органических кислот рассмотрим более подробно предельные одноосновные карбоновые кислоты.

Физические и химические свойства

Низшие кислоты, т.е. кислоты с относительно небольшой молекулярной массой, содержащие в молекуле до четырех атомов углерода, — жидкости с характерным резким запахом (вспомните запах уксусной кислоты). Кислоты, содержащие от $4$ до $9$ атомов углерода, — вязкие маслянистые жидкости с неприятным запахом; содержащие более $9$ атомов углерода в молекуле — твердые вещества, не растворяющиеся в воде. Температуры кипения предельных одноосновных карбоновых кислот увеличиваются с ростом числа атомов углерода в молекуле и, следовательно, с ростом относительной молекулярной массы. Так, например, температура кипения муравьиной кислоты равна $100,8°С$, уксусной — $118°С$, пропионовой — $141°С$.

Сложные эфиры

Возникновение водородных связей становится понятным при рассмотрении строения молекул карбоновых кислот.

Молекулы предельных одноосновных карбоновых кислот содержат полярную группу атомов — карбоксил Сложные эфиры и практически неполярный углеводородный радикал. Карбоксильная группа притягивается молекулами воды, образуя с ними водородные связи:

Сложные эфиры

Муравьиная и уксусная кислоты растворимы в воде неограниченно. Очевидно, что с увеличением числа атомов в углеводородном радикале растворимость карбоновых кислот снижается.

Общие свойства, характерные для класса кислот (как органических, так и неорганических), обусловлены наличием в молекулах гидроксильной группы, содержащей сильную полярную связь между атомами водорода и кислорода. Рассмотрим эти свойства на примере растворимых в воде органических кислот.

1. Диссоциация с образованием катионов водорода и анионов кислотного остатка:

Более точно этот процесс описывает уравнение, учитывающее участие в нем молекул воды:

Равновесие диссоциации карбоновых кислот смещено влево; подавляющее большинство их — слабые электролиты. Тем не менее, кислый вкус, например, уксусной и муравьиной кислот объясняется диссоциацией на катионы водорода и анионы кислотных остатков.

Очевидно, что присутствием в молекулах карбоновых кислот «кислого» водорода, т.е. водорода карбоксильной группы, обусловлены и другие характерные свойства.

Так, железо восстанавливает водород из уксусной кислоты:

3. Взаимодействие с основными оксидами с образованием соли и воды:

4. Взаимодействие с гидроксидами металлов с образованием соли и воды (реакция нейтрализации):

5. Взаимодействие с солями более слабых кислот с образованием последних. Так, уксусная кислота вытесняет стеариновую из стеарата натрия и угольную из карбоната калия:

6. Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами с образованием сложных эфиров — реакция этерификации (одна из наиболее важных реакций, характерных для карбоновых кислот):

Сложные эфиры

Взаимодействие карбоновых кислот со спиртами катализируется катионами водорода.

Реакция этерификации обратима. Равновесие смещается в сторону образования сложного эфира в присутствии водоотнимающих средств и при удалении эфира из реакционной смеси.

В реакции, обратной этерификации, которая называется гидролизом сложного эфира (взаимодействие сложного эфира с водой), образуются кислота и спирт:

Сложные эфиры

Очевидно, что реагировать с карбоновыми кислотами, т.е. вступать в реакцию этерификации, могут и многоатомные спирты, например глицерин:

Сложные эфиры

Все карбоновые кислоты (кроме муравьиной) наряду с карбоксильной группой содержат в молекулах углеводородный остаток. Безусловно, это не может не сказаться на свойствах кислот, которые определяются характером углеводородного остатка.

7. Реакции присоединения по кратной связи — в них вступают непредельные карбоновые кислоты. Например, реакция присоединения водорода — гидрирование. Для кислоты, содержащей в радикале одну $π$-связь, можно записать уравнение в общем виде:

Так, при гидрировании олеиновой кислоты образуется предельная стеариновая кислота:

Непредельные карбоновые кислоты, как и другие ненасыщенные соединения, присоединяют галогены по двойной связи. Так, например, акриловая кислота обесцвечивает бромную воду:

8. Реакции замещения (с галогенами) — в них способны вступать предельные карбоновые кислоты. Например, при взаимодействии уксусной кислоты с хлором могут быть получены различные хлорпроизводные кислоты:

Отдельные представители карбоновых кислот и их значение

Муравьиная (метановая) кислота ХЦООХ — жидкость с резким запахом и температурой кипения $100.8°С$, хорошо растворима в воде. Муравьиная кислота ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги! Жалящая жидкость, выделяемая муравьями, содержит эту кислоту. Муравьиная кислота обладает дезинфицирующим свойством и поэтому находит свое применение в пищевой, кожевенной и фармацевтической промышленности, медицине. Она используется при крашении тканей и бумаги.

Уксусная (этановая) кислота $CH_3COOH$ — бесцветная жидкость с характерным резким запахом, смешивается с водой в любых cоотношениях. Водные растворы уксусной кислоты поступают в продажу под названием уксуса ($3–5%$-ный раствор) и уксусной эссенции ($70–80%$-ный раствор) и широко используются в пищевой промышленности. Уксусная кислота — хороший растворитель многих органических веществ и поэтому используется при крашении, в кожевенном производстве, в лакокрасочной промышленности. Кроме этого, уксусная кислота является сырьем для получения многих важных в техническом отношении органических соединений: например, на ее основе получают вещества, используемые для борьбы с сорняками, — гербициды.

Уксусная кислота является основным компонентом винного уксуса, характерный запах которого обусловлен именно ею. Она — продукт окисления этанола и образуется из него при хранении вина на воздухе.

Простейшим представителем двухосновных карбоновых кислот является щавелевая (этандиовая) кислота $HOOC—COOH$, соли которой встречаются во многих растениях, например в щавеле и кислице. Щавелевая кислота — это бесцветное кристаллическое вещество, хорошо растворяется в воде. Она применяется при полировке металлов, в деревообрабатывающей и кожевенной промышленности.

Реакции по –СООН группе

1) Взаимодействие с металлами

Сильные карбоновые кислоты, например муравьиная, как и типичные сильные неорганические кислоты может вступать в реакцию замещения с металлами (Р.12.50). В качестве побочного продукта выделяется молекулярный водород:

Сложные эфиры

Сложные эфиры

2) Взаимодействие с основными оксидами

По тому же принципу взаимодействие карбоновых кислот может происходить и с оксидами. Реакция идет медленнее, чем с неорганическими кислотами (Р.12.51):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

3) Взаимодействие со щелочами

В результате взаимодействия образуются соли карбоновых кислот и вода в качестве побочного продукта (Г.12.52):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

4) Взаимодействие с неорганическими солями

Реакция протекает только, если неорганическая соль образована более слабой, чем используемая органическая, или летучей, или неустойчивой кислотами (Р.12.53):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

5) Восстановление карбоксильной группы

При использовании сильных восстановителей, например литийалюмогидрида LiAlH4, или молекулярного водорода карбоксильная группа –СООН может быть восстановлена до спиртового фрагмента –СН2–ОН (Е.12.54):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

6) Щелочной пиролиз солей карбоновых кислот

Реакция Дюма. При нагревании твердых соли карбоновой кислоты и гидроксида натрия происходит «отщепление» карбоната натрия и образование алкана с количеством атомов углерода на один меньшим, чем в исходной карбоновой кислоте (Г.12.55):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Заметьте, что строение углеводородного заместителя при образовании алкана не изменяется.

7) Электролиз растворов солей карбоновых кислот

Электролиз по Кольбе. При электролизе солей щелочных металлов на катоде выделяется молекулярный водород, а на аноде происходит выделение алкана и углекислого газа из-за процесса удвоения углеводородного заместителя и разложения аниона карбоновой кислоты соответственно. Общий вид электролиза (Е.12.56):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Электролиз раствора пропионата натрия приводит к получению бутана (Е.12.57):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Заметьте, что алканы, полученные в результате электролиза, имеют симметричное строение.

Сложные эфиры неорганических кислот

Реакция этерификации неорганических кислот со спиртами приводит к образованию неорганических сложных эфиров.

Сложные эфиры бескислородных кислот

Бескислородные кислоты, такие как соляная кислота (HCl) или бромистоводородная кислота (HBr), реагируют со спиртами, например этанолом, в результате чего образуются соответствующие молекулы сложных эфиров (этилхлорид, этилбромид) и молекула воды. Реакция протекает в сторону образования продуктов, что обусловлено высокой летучестью эфиров бескислотныых кислот (быстро испаряются из реакционной среды).

Сложные эфиры серной кислоты

Большое значение в химии имеют сложные эфиры серной кислоты (VI). Концентрированная кислота используется для реакции этерификации. Простейшим из этой группы соединений является метиловый эфир серной кислоты. Легко подвергается гидролизу, а также реакциям со щелочами. Дистилляция этого соединения при пониженном давлении приводит к получению сильно ядовитого диметилового эфира серной кислоты. Сложные эфиры H2SO4 и высших спиртов нашли применение в качестве поверхностно-активных веществ.

Сложные эфиры азотной кислоты

Эти соединения уникальны, прежде всего, из-за своих взрывчатых свойств. Глицеринтринитрат, или популярный нитроглицерин, получают путем реакции глицерина (полигидроксильного спирта) со смесью азотной и серной кислот. Это бесцветная маслянистая жидкость. Взрывается даже под воздействием слабого толчка или удара. Смесь нитроглицерина и кизельгура – ​​это динамит. С другой стороны, этил и амилнитрит нашли применение в медицине.

Зависимость кислотных свойств от строения

Кислотные свойства карбоновых кислот проявляются в способности их диссоциации с образованием соответствующих анионов и протонов в водном растворе (Г.12.45):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Кислотные свойства представителей этого класса органических соединений зависят от полярности связи –ОН группы в карбоксильном фрагменте. Чем длиннее радикал при функциональной группе, тем меньше полярность связи и меньше кислотные свойства (Е.12.46):

Сложные эфиры

При наличии в углеводородном заместителе электроноакцепторных групп электронная плотность с карбоксильной группы стягивается и полярность связи –ОН группы увеличивается, что приводит к усилению кислотных свойств (Е.12.47):

Сложные эфиры

Два вида реакций замещения

При наличии углеводородного заместителя при карбоксильной –СООН группе возможно проявление алкановых свойств — замещение атомов водорода. Карбоксильная группа стягивает электронную плотность с углеводородного заместителя из-за наличия двух атомов кислорода и их отрицательного индуктивного эффекта (−I), а значит замещение атомов водорода происходит проще при атомах углерода, стоящих ближе к –СООН группе (Г.12.48):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Казалось бы, наличие карбонильного фрагмента в карбоксильной группе (см. раздел «Строение карбоновых кислот) должно обеспечивать возможность протекания процессов присоединения. Влияние гидроксильного фрагмента и его положительный мезомерный эффект (+М) уменьшают положительный заряд на атоме углерода карбоксильной группы и, как следствие, вместо присоединения протекают процессы замещения –ОН фрагмента (Г.12.49):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Свойства сложных эфиров

Физико-химические свойства сложных эфиров органических кислот:

  • Сложные эфиры низших карбоновых кислот являются высоколетучими жидкостями. Они характеризуются низкой растворимостью в воде и меньшей плотностью.

  • Температуры кипения сложных эфиров ниже по сравнению с другими органическими соединениями из-за отсутствия водородных связей между молекулами. Исключение составляют эфиры с короткой цепью, например этилацетат, который благодаря водородным связям хорошо растворяется в воде.

  • По мере роста углеродной цепи в молекулах сложного эфира их плотность и температура кипения увеличиваются, а их физическое состояние меняется с маслянистых жидкостей на твердые вещества.

  • Все сложные эфиры бесцветны.

  • Подавляющее большинство сложных эфиров имеют характерный фруктовый запах, например, этилацетат имеет запах груши, а 3-метил-бутилацетат — банана. Соединения, полученные из высших карбоновых кислот, не имеют запаха.

  • Сложные эфиры являются хорошими растворителями для широкого спектра органических соединений.

Сложные эфиры

Жиры

Большое практическое значение в химии имеют жиры. С химической точки зрения это сложные эфиры (природного происхождения). Они образуются в результате реакции глицерина (полигидроксильного спирта, содержащего три гидроксильные группы в молекуле) с высшими жирными кислотами. Сложные эфиры часто также называют глицеридами. Их химический состав разнообразен. В природе существуют однородные глицериды, т. е. такие, в которых все три гидроксильные группы этерифицированы одной и той же кислотой, или смешанные, где кислотные остатки происходят от двух, а иногда и трех жирных кислот. В состав жиров входят насыщенные кислоты (например, пальмитиновая и стеариновая кислоты) и ненасыщенные (например, олеиновая кислота).

Принято разделять животные и растительные жиры.

Животные жиры состоят из остатков насыщенных кислот, поэтому они принимают форму твердых веществ. В эту группу входят жир, рыбий жир (исключение: жидкое состояние), сало, сливочное масло и другие.

Растительные жиры, напротив, содержат в своих молекулах остатки ненасыщенных кислот, поэтому они обычно являются жидкостями. Примерами растительных жиров являются оливковое масло, рапсовое масло, льняное масло и т. д.

Жиры, как и сложные эфиры, подвергаются гидролизу. Под воздействием света, влаги, бактерий и ферментов они подвергаются процессу прогоркания. Они не растворяются в воде, но очень хорошо растворяются в органических растворителях. Жидкие жиры высших ненасыщенных кислот могут быть превращены в насыщенные за счет затвердевания жиров. Это реакция гидрирования, протекающая в присутствии никеля в качестве катализатора. Глицериды также подвергаются гидролизу, в результате чего они распадаются на глицерин и соответствующие жирные кислоты.

Специфические свойства непредельных карбоновых кислот

Непредельные карбоновые кислоты сохраняют свойства алкенов и алкинов из-за наличия в углеводородном заместителе либо двойной, либо тройной связей:

20) Присоединение галогенов

Взаимодействие протекает в кислой среде (Г.12.77):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

21) Присоединение галогеноводородов

Происходит аналогично присоединению галогенов (Е.12.78). Необходимо проводить присоединение против правила Марковникова, т. к. карбоксильная группа при двойной связи обладает электроноакцепторными свойствами:

Сложные эфиры

Сложные эфиры

22) Полимеризация

Алкены могут подвергаться полимеризации, которая запускается свободными радикалами в качестве катализаторов. Такие же свойства сохраняют и непредельные кислоты (Е.12.79):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Таким способом получают полиметилакрилат, который используется при производстве художественной пластмассы (Г.12.80):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Реакции по углеводородному радикалу

8) Галогенирование в присутствии красного фосфора Р кр

Реакция Геля-Фольгорда-Зелинского. Не зависимо от длины углеводородного радикала замещение атома водорода на галоген происходит при α-углеродном атоме, т. к. именно с него карбоксильная группа в большей степени стягивает электронную плотность (Е.12.58):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры карбоновых кислот

В случае эфиров карбоновых кислот выделяются два класса сложных эфиров:

  • собственно сложные эфиры карбоновых кислот общей формулы R1—COO—R2, где R1 и R2 — углеводородные радикалы.

  • ортоэфиры карбоновых кислот общей формулы R1—C(OR2)3, где R1 и R2 — углеводородные радикалы. Ортоэфиры карбоновых кислот являются функциональными аналогами кеталей и ацеталей общей формулы R—C(OR′)2—R″ — продуктов присоединения спиртов к карбонильной группе кетонов или альдегидов.

Циклические сложные эфиры оксикислот называются лактонами и выделяются в отдельную группу соединений.

Основные методы получения сложных эфиров:

  • Этерификация — взаимодействие кислот и спиртов в условиях кислотного катализа, например, получение этилацетата из уксусной кислоты и этилового спирта:

{isplaystyle {athsf {CH_{3}COOH+C_{2}H_{5}OH{rightarrow[{}]{H^{+}}}CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}

.

{isplaystyle {athsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}OHightarrow R^{1}COOR^{3}+R^{2}OH}}}

,

{isplaystyle {athsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOHightarrow R^{3}COOR^{2}+R^{1}COOH}}}

,

{isplaystyle {athsf {R^{1}COOR^{2}+R^{3}COOR^{4}ightarrow R^{1}COOR^{4}+R^{3}COOR^{2}}}}

.

  • Реакции этерификации и переэтерификации обратимы, сдвиг равновесия в сторону образования целевых продуктов достигается удалением одного из продуктов из реакционной смеси (чаще всего — отгонкой более летучих спирта, эфира, кислоты или воды; в последнем случае при относительно низких температурах кипения исходных веществ используется отгонка воды в составе азеотропных смесей).

  • взаимодействие ангидридов или галогенангидридов карбоновых кислот со спиртами, например, получение этилацетата из уксусного ангидрида и этилового спирта:

{isplaystyle {athsf {(CH_{3}CO){2}O+2C{2}H_{5}OHightarrow 2CH_{3}COOC_{2}H_{5}+H_{2}O}}}

.

  • взаимодействие солей кислот с алкилгалогенидами:

{isplaystyle {athsf {RCOOMe+R^{1}Halightarrow RCOOR^{1}+MeHal}}}

.

  • Присоединение карбоновых кислот к алкенам в условиях кислотного катализа (в том числе и кислотами Льюиса):

{isplaystyle {athsf {RCOOH+R^{1}CH{ext{=}}CHR^{2}ightarrow RCOOCHR^{1}CH_{2}R^{2}}}}

.

  • Алкоголиз нитрилов в присутствии кислот:

{isplaystyle {athsf {RCN+H^{+}ightarrow RC^{+}{ext{=}}NH}}}

,

{isplaystyle {athsf {RC^{+}{ext{=}}NH+R^{1}OHightarrow RC(OR^{1}){ext{=}}N^{+}H_{2}}}}

,

{isplaystyle {athsf {RC(OR^{1}){ext{=}}NH_{2}+H_{2}Oightarrow RCOOR^{1}+NH_{4}^{+}}}}

.

  • Алкилирование карбоновых кислот арилиакилтриазенами:

{isplaystyle {athsf {R^{1}COOH+ArN{ext{=}}N{ext{-}}NHRightarrow R^{1}COOR+ArNH_{2}+N_{2}}}}

.

Свойства и реакционная способность

Сложные эфиры низших карбоновых кислот и простейших одноатомных спиртов — летучие бесцветные жидкости с характерным, зачастую фруктовым запахом. Сложные эфиры высших карбоновых кислот — бесцветные твердые вещества, температура плавления которых зависит как от длин углеродных цепей ацильного и спиртового остатков, так и от их структуры.

В ИК-спектрах сложных эфиров присутствуют характеристические полосы карбоксильной группы — валентных колебаний связей C=O на 1750—1700 и С—О на 1275—1050.

Атом углерода карбонильной группы сложных эфиров электрофилен, вследствие этого для них характерны реакции замещения спиртового остатка, которые протекают по механизму присоединение–отщепление (сначала происходит присоединение нуклеофила по связи С=О и далее отщепление алкоксифрагмента:

{isplaystyle {athsf {RCOOR^{1}+Nu^{-}ightarrow RC(O^{-})(OR^{1})Nuightarrow RCONu+R^{1}O^{-},Nu=OH,R^{2}O,NH_{2},R_{2}NH,R_{2}CH.}}}

Такие реакции с кислородсодержащими нуклеофилами (водой и спиртами) зачастую катализируются кислотами за счёт протонирования атома кислорода карбонила с образованием высокоэлектрофильного карбокатиона:

{isplaystyle {athsf {RCOOR^{1}+H^{+}ightarrow RC^{+}(OH)OR^{1}+NuHightarrow RCONu+R^{1}OH+H^{+}}}}

,

который далее реагирует с водой (гидролиз) или спиртом (переэтерификация). Гидролиз сложных эфиров в условиях кислотного катализа является обратимым, гидролиз же в щелочной среде необратим из-за образования карбоксилат-ионов RCOO−, не проявляющих электрофильных свойств.

Сложные эфиры широко используются в качестве растворителей, пластификаторов, ароматизаторов.

Эфиры муравьиной кислоты:

  • HCOOCH3 — метилформиат, = 32 °C; растворитель жиров, минеральных и растительных масел, целлюлозы, жирных кислот; ацилирующий агент; используют в производстве некоторых уретанов, формамида.

  • HCOOC2H5 — этилформиат, = 53 °C; растворитель нитрата и ацетата целлюлозы; ацилирующий агент; отдушка для мыла, его добавляют к некоторым сортам рома, чтобы придать ему характерный аромат; применяют в производстве витаминов B1, A, E.

  • HCOOCH2CH(CH3)2 — изобутилформиат несколько напоминает запах ягод малины.

  • HCOOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилформиат (изопентилформиат) растворитель смол и нитроцеллюлозы.

  • HCOOCH2C6H5 — бензилформиат, = 202 °C; имеет запах жасмина; используется как растворитель лаков и красителей.

  • HCOOCH2CH2C6H5 — 2-фенилэтилформиат имеет запах хризантем.

Эфиры уксусной кислоты:

  • CH3COOCH3 — метилацетат, = 58 °C; по растворяющей способности аналогичен ацетону и применяется в ряде случаев как его заменитель, однако он обладает большей токсичностью, чем ацетон.

  • CH3COOC2H5 — этилацетат, = 78 °C; подобно ацетону растворяет большинство полимеров. По сравнению с ацетоном его преимущество в более высокой температуре кипения (меньшей летучести).

  • CH3COOC3H7 — н-пропилацетат, = 102 °C; по растворяющей способности подобен этилацетату.

  • CH3COOCH(CH3)2 — изопропилацетат, = 88 °C; по растворяющим свойствам занимает промежуточное положение между этил- и пропилацетатом.

  • CH3COOC5H11 — н-амилацетат (н-пентилацетат), = 148 °C; напоминает по запаху грушу, применяется как растворитель для лаков, поскольку он испаряется медленнее, чем этилацетат.

  • CH3COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилацетат (изопентилацетат), используется как компонент грушевой и банановой эссенций.

  • CH3COOC8H17 — н-октилацетат имеет запах апельсинов.

Эфиры масляной кислоты:

  • C3H7COOCH3 — метилбутират, = 102,5 °C; по запаху напоминает ранет.

  • C3H7COOC2H5 — этилбутират, = 121,5 °C; имеет характерный запах ананасов.

  • C3H7COOC4H9 — бутилбутират, = 166,4 °C;

  • C3H7COOC5H11 — н-амилбутират (н-пентилбутират) и C3H7COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилбутират (изопентилбутират) имеют запах груш, а также служат растворителями в лаках для ногтей.

Эфиры изовалериановой кислоты:

  • (CH3)2CHCH2COOCH2CH2CH(CH3)2 — изоамилизовалерат (изопентилизовалерат) имеет запах яблока.

Применение в медицине

В конце XIX — начале XX века, когда органический синтез делал свои первые шаги, множество сложных эфиров было синтезировано и испытано фармакологами. Они стали основой таких лекарственных средств, как салол, валидол и др. Как местнораздражающее и обезболивающее средство широко использовался метилсалицилат, в настоящее время практически вытесненный более эффективными средствами.

Специфические свойства щавелевой кислоты

Щавелевая кислота — первый представитель класса двухосновных кислот. Щавелевая кислота может образовывать кристаллогидраты H2C2O4 · 2H2O, она растворима в воде и проявляет восстановительные свойства.

Две карбоксильные группы взаимно влияют друг на друга и стягивают электронную плотность, что обеспечивает наличие более сильных кислотных свойств по сравнению с одноосновными предельными карбоновыми кислотами.

17) Окисление перманганатом калия

Щавелевая кислота проявляет восстановительные свойства за счет атомов углерода в промежуточной степени окисления. При взаимодействии с перманганатом калия в кислой среде образуется углекислый газ (Г.12.74):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

18) Разложение в кислой среде

Неустойчивая степень окисления атомов углерода в составе щавелевой кислоты обеспечивает возможность диспропорционирования в кислой среде (Г.12.75):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Специфические свойства муравьиной кислоты

Муравьиная кислота — первый представитель класса карбоновых кислот, не имеющий углеводородного заместителя. Муравьиная кислота относится еще и к классу альдегидов (Г.12.67):

Сложные эфиры

Муравьиная кислота представляет собой бесцветную жидкость с резким запахом. Она ядовита, при попадании на кожу вызывает ожоги. Ее температура кипения 100,6 °C, что выше, чем у воды, а значит в чистом виде ее получить не представляется возможным — муравьиная кислота всегда встречается в смеси с водой.

13) Дегидратация

При смешении муравьиной кислоты с концентрированной серной кислотой происходит отщепление воды и образование монооксида углерода (Г.12.68):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

14) Разложение формиата натрия

При нагревании формиата натрия происходит отщепление молекулярного водорода с образованием оксалата натрия (Е.12.69):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

15) Реакция «серебряного зеркала»

За счет наличия альдегидного фрагмента в составе муравьиной кислоты она может вступать во взаимодействие с аммиачным раствором оксида серебра (реактивом Толленса). В результате взаимодействия образуется атомарное серебро в виде серебряного налета, в котором видно отражение, и гидрокарбонат аммония (Р.12.70):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

16) Окисление муравьиной кислоты

Альдегидный фрагмент подвергается окислению всевозможными окислителями и даже кислородом воздуха, при чем схематически можно изобразить изменения структуры муравьиной кислоты (12.71):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

При взаимодействии с перманганатом калия в кислой среде образуется углекислый газ (Г.12.72):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Нестандартное окисление можно провести с применением хлора (12.73). Заметьте, что вода в качестве побочного продукта не образуется:

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Образование функциональных производных

Функциональные производные карбоновых кислот — соединения, в которых гидроксильный фрагмент карбоксильной группы замещен на какую-либо другую функциональную группу (Г.12.59):

Сложные эфиры

Также к функциональным производным относят и нитрилы, имеющие общее строение (Г.12.60):

Сложные эфиры

9) Реакции этерификации

При взаимодействии карбоновой кислоты со спиртом образуется сложный эфир. Спирт замещает в карбоновой кислоте гидроксильную групп и в качестве побочного продукта образуется вода (Е.12.61):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

10) Образование ангидридов

При действии гигроскопичных веществ или водоотнимающих средств, например концентрированной фосфорной кислоты H3PO4 или оксида фосфора (V) P4O10, может произойти межмолекулярная дегидратация, в результате которой и образуется ангидрид карбоновой кислоты (Е.12.62):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Ангидриды карбоновых кислот часто используются в органических синтезах как ацилирующие агенты, т. е. они осуществляют ввод ацильной группы R–C(O)– в вещества. Например, таким способом можно получить сложные эфиры на основе фенола (Г.12.63):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

11) Образование галогенангидридов

Карбоновые кислоты при взаимодействии с пентахлоридом фосфора PCl5 образуют хлорангидриды, а в качестве побочного продукта выделяется оксохлорид фосфора POCl3 и хлороводород (Е.12.64):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Хлорангидриды также как и ангидриды используются в качестве ацилирующих агентов в органическом синтезе.

12) Образование амидов и нитрилов

При взаимодействии галогенангидридов с аммиаков при нагревании (Г.12.65). Побочный продукт реакции — галогеноводород.

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Амиды легко подвергаются дегидратации с помощью пентаоксида фосфора или других водоотнимающих средств с образованием нитрилов (Г.12.66):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Амиды и нитрилы подвержены гидролизу (идет медленно даже при нагревании), в результате их взаимодействия с водой в кислой среде образуются исходные карбоновые кислоты.

Реакция этерификации

Реакция между карбоновыми (или неорганическими) кислотами и спиртами называется этерификацией. В результате этого процесса образуется соответствующий сложный эфир, а атом водорода из карбоксильной группы и гидроксильной группы объединяются, образуя молекулу воды. Реакция низкотемпературной этерификации протекает очень медленно и никогда не завершается даже по прошествии длительного времени. После взаимодействия значительного количества кислоты и спирта устанавливается равновесное состояние (скорость образования продуктов равна скорости их распада и обратного превращения в молекулы субстрата). Таким образом, это обратимый процесс. Скорость, с которой эта реакция достигает состояния химического равновесия, зависит прежде всего от силы участвующей в ней кислоты, а также от температуры всего процесса. Катализатором этерификации часто является серная кислота (VI). Она является донором ионов водорода и связующим агентом для образующейся воды. Таким образом, можно сместить состояние химического равновесия в пользу образования продуктов.

Сложные эфиры неорганических кислот

В сложных эфирах неорганических (минеральных) кислот углеводородный радикал (например, алкил) замещает один или несколько атомов водорода неорганической оксокислоты, таким образом эфиры неорганических кислот могут быть как средними, так и кислыми.

Ниже приведены примеры эфиров неорганических кислот:

| Кислота | Сложные эфиры | | | | |

| —————– | —————– | ——————————- | ————- | —————————————————————————————————————————————————— | ————————————————————————————– |

| Название | Формула | Название | Общая формула | Примеры | |

| | Структурная | | | | | |

| Фосфорная кислота | H3PO4 | Фосфорные эфиры(фосфаты) | ,где n = 1-3 | Сложные эфиры(случай ) | (CH3O)P(O)(OH)2 — метилфосфат (CH3O)2P(O)OH — диметилфосфат (CH3O)3PO — триметилфосфат |

| Азотная кислота | HNO3 | Нитратные эфиры(нитраты) | | Сложные эфиры | C2H5ONO2 — этилнитрат CHONO2(CH2ONO2)2 — нитроглицерин |

| Азотистая кислота | HNO2 | Нитритные эфиры(нитриты) | | Сложные эфиры | C2H5ONO — этилнитрит C3H7ONO — пропилнитрит |

| Серная кислота | H2SO4 | | | Сложные эфиры | C2H5OSO2OH — этилсульфат (C2H5O)2SO2 — диэтилсульфат |

| Сернистая кислота | H2SO3 | Сульфитные эфиры(сульфиты) | | | |

| Угольная кислота | H2CO3 | Угольные эфиры(карбонаты)[en] | | Сложные эфиры | (CH3O)2CO — диметилкарбонат (C6H5O)2CO — дифенилкарбонат |

| Борная кислота | H3BO3 | Борные эфиры(бораты) | | Сложные эфиры | (CH3O)3B — триметилборат (C6H5O)3B — трифенилборат |

Специфические свойства дикарбоновых кислот

19) Дегидратация дикарбоновых кислот

Дикарбоновые кислоты могут подвергаться дегидратации с образованием циклического внутреннего ангидрида. Необходимо, чтобы атомов углерода в их цепи было не менее четырех (Е.12.76):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Специфические свойства ароматических карбоновых кислот

Ароматические карбоновые кислоты сохраняют свойства аренов из-за наличия бензольного фрагмента в строении. Карбоксильная –СООН группа является ориентантом второго рода, что обеспечивает протекание реакций замещения в мета-положение.

Ароматические карбоновые кислоты проявляют более сильные кислотные свойства, чем предельные, из-за стягивания электронной плотность с карбоксильной группы бензольным фрагментом и увеличении полярности связи в гидроксильном фрагменте карбоксильной группы.

23) Галогенирование

Проходит в присутствии кислот Льюиса и по мета-положению относительно карбоксильной группы (Г.12.81):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

24) Нитрование

Нитрующая смесь — концентрированные азотная и серная кислоты — обеспечивают введение нитрогруппы в мета-положение относительно карбоксильной группы (Е.12.82):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

25) Декарбоксилирование

Ароматические карбоновые кислоты при нагревании способны отщеплять углекислый газ и образовывать исходные арены (Е.12.83):

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Соли ароматических карбоновых кислот могут вступать в реакцию Дюма: в твердом виде их сплавляют с гидроксидом натрия и в результате образуется исходный арен и карбонат щелочного металла в качестве побочного продукта (Г.12.84).

Сложные эфиры

Сложные эфиры

Добавить комментарий

Ваш адрес email не будет опубликован. Обязательные поля помечены *